两例铜基配合物的合成、表征及电化学性能研究.doc

1、1两例铜基配合物的合成、表征及电化学性能研究摘 要 文章以 2，2-联吡啶、1，10-邻菲罗啉为配体，采用常温溶液法，合成了两例铜基配合物（简记为配合物 1 和配合物 2） ，利用X 射线单晶衍射、红外光谱、紫外光谱对配合物进行了表征。通过循环伏安法对铜配合物的电化学行为进行了研究，结果表明：配合物 1 和配合物 2 的氧化还原峰电流与扫描速率的 1/2 次方成正比，该氧化还原过程均为扩散控制。此外，随着 pH 值的增大，两列配合物可逆的单电子峰平均电势都随 pH 值增大而呈现负增大，即所有的氧化还原峰均向负偏移，证明配合物 1 和 2 配合物具有潜在的电催化制氢作用。 关键词 铜基配合物；合

2、成；表征；电化学性能 DOI 10.13939/ki.zgsc.2016.28.081 1 引 言 近年来，利用晶体工程学原理，选择具有不同功能有机配体与特定的过渡、稀土金属离子自组装合成不同维度的配位化合物已成为现代化学、材料科学领域内非常活跃和充满前景的研究课题之一。1-32，2-联吡啶、1，10-邻菲罗啉含有共轭的杂环结构，拥有卓越的 电子能力，有较好的电子传输能力；另外，这两例螯合配体过渡金属形成稳定的配位化合物，在光、电材料方面表现出优异的性能5-12。因此，以上述两例配体为功能基元，组装不同类型的功能配合物，并对其结构和性能进行研究，可为进一步研究该类材料的性能提供有用信息。 2基

3、于此，本文以氯化铜为金属源，以 2，2-联吡啶、1，10-邻菲罗啉为有机配体，采用溶液法，自组装合成了两例铜基配位化合物（配合物 1 和配合物 2） ，利用 X 射线单晶衍射获得其基本晶体学参数，并对其光谱和电化学性质进行了研究。 2 实验部分 2.1 试剂和仪器 试剂：2，2-联吡啶、1，10-邻菲罗啉、氯化铜、高氯酸四丁基铵、铁氰化钾、二茂铁、氯化钾、氢氧化钠、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、冰醋酸和三氧化二铝粉末均为分析纯试剂。仪器：日本理学台式 X-射线单晶测试仪、美国 NEXUS 傅立叶红外光谱仪、日本岛津 UV2550 紫外-可见分光光度计、上海辰华 CHI760e 电化学工作站。 2

4、.2 配合物的合成 配合物 1 和配合物 2 合成方法类似，此处只以配合物 1 的合成为例：将 0.4mmol 1，10-邻菲罗啉、0.04mmol 氯化铜和 10mL 蒸馏水置于烧杯中，放于恒温加热磁力搅拌器搅拌 20min，将温加热磁力搅拌器调制最低温度，让其加热蒸发 24 小时，然后缓慢挥发，两天后得到蓝色块状晶体。2.3 晶体结构测定 在显微镜下，选取大小质量较好、尺寸合适的晶体，在 296（ 2） K 下，在日本理学台式 X-射线单晶测试仪上，用石墨单色化的 Mo K 辐射（ 071073） 作光源，扫描获得配合物 1 和配合物 2 的晶体学参数，经过最新的 CCDC 搜索，与文献报

5、道的晶体学参数接近，因此没有进一步3进行晶体测试和数据解析。配合物 1 和配合物 2 的晶系、空间群和文献对比如表 1 所示。 2.4 电化学测量 配合物 1 和配合物 2 的电化学性能测试是在上海辰华 CHI660 电化学工作站上进行，实验中采用三电极体系： 工作电极为玻碳电极（=1 mm） ，对电极为铂丝电极。其中工作电极在每次实验前均用金相砂纸打磨，再用 -Al2O3 悬糊抛光，用水洗净，放入超声波清洗器中二次水超声清洗 3 min。使用前在铁氰化钾的溶液中进行电极测试，测得 E=72mV 时，说明此电极可用。有机相中，Ag/AgNO3 为参比电极，0.1 M n-Bu4NClO4 为支

6、持电解质，用二茂铁做内标，用光谱级的 DMF 做溶剂；水相中，Ag/AgCl 为参比电极，0.1 M KCl 为支持电解质。实验温度为室温。 3 结果与讨论 3.1 配体及配合物的红外光谱 配合物的红外光谱（ 4004000 cm-1 范围） 由红外光谱仪测定（ 以 KBr 压片） ，配体及配合物红外光谱见图 1。IR 光谱表明，自由 phen和 2，2-bipy 芳环振动峰1560cm-1、1610cm-1 处，C-H 面外弯曲振动峰位于850cm-1 和720cm-1 处，配合物中 1 和 2 中芳环振动峰和C-H 面外弯曲振动峰相对于自由配体发生了微小的移动，这种变化可认为是自由配体中的

7、氮原子与铜（II）配位引起的。 3.2 配体及配合物的紫外光谱 以水做溶剂，在浓度为 1.010-4mol?L-1 的条件下测定了两种配合物及其配体所在的紫外光谱。如图 2 所示，1，10-邻菲罗啉和 2，2-联4吡啶在 200350 nm 波长范围内出现两个明显的吸收峰，可归属为*跃迁。与自由配体相比较，配合物 1 和配合物 2 的吸收强度出现不同程度的增强，而且最大吸收波长发生了移动，这可能是由于自由配体 *跃迁中包含电荷转移跃迁，即配体给出电子后导致电荷减少的结果，同时也说明了金属铜离子和配体发生了配合作用。 3.3 配合物循环伏安特性的检测与分析 3.3.1 配合物 1 循环伏安性能测

8、试 采用标准三电极体系，以 100 mV/s 的扫描速度对含有 0.8mg 配合物1 的 10ml KCl 电解液由负电位向正电位扫描，从-0.8V 到 1.4V 得到如图3（a）的循环伏安图。根据图 3（a）可知配合物 1 在 E=-0.135V 和E=0.339V 有一对可逆的氧化还原峰（相对于 Ag/AgCl 参比电极） 。此外，在 10ml KCl 电解液中加入 0.8mg 配合物 1，以10mV/s、25mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s，在-0.8V 到+1.4V 得到图3（b）的循环伏安图。随着扫速的不断增大，0.339V vs.Ag/AgCl 处的还原峰电流

9、不断地增强，并且扫速的平方根与峰电流呈线性关系见图3（c），表明此过程是一个扩散过程13-15。 在 10mL KCl 电解液中加入 8mg 配合物 1，100mV/s 的扫描速率对 pH 值为 4、5、6、8、9的条件下在-0.8V 到+1.4V 扫描得到图 4（a）的循环伏安图谱，由图4（a）可看 出，随着 pH 值的增大总是还有一个可逆的单电子峰，平均电势都随 pH 值增大而负增大，即所有的氧化还原峰均向负偏移。 在 10mL KCl 电解液中加入 8mg 配合物 1，以 100mV/s 扫描速率对加入浓度为 1mol/L、0.5mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L 和 0.

10、01mol/L 的醋5酸 1mL，在-0.8V 到+1.4V 扫描得到图 4（a）循环伏安曲线，通过图4（a）可以看出，随着 HOAc 浓度的不断增加，还原峰电流不断地增强，质子还原的起始电位明显正移，这可能是由于酸的加入，引起配合物的质子化，降低了电子传递所需要的能量，因此，配合物 1 也可能具有电催化制氢的作用16，17。 3.3.2 配合物 2 循环伏安性能测试 采用标准三电极体系，以 100mV/s 的扫描速度对含有 0.8mg 配合物2 的n-Bu4NClO4 电解液由负电位向正电位扫描，从-1.2V 到+1.7V 得到如图 5 的循环伏安图。根据图 5（a）可知配合物 2 在 E=

11、0.129V 和E=1.525V 有一对可逆的氧化还原峰（相对于 Ag/AgNO3 参比电极） 。在10mLn-Bu4NClO4 电解液中加入 0.8mg 配合物 2 和 3mg 二茂铁（做内标） ，以 10mV/s、25mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s，在-1.2V 到+1.7V 得到如图 5（b）的循环伏安图。随着扫速的不断增大，0.339V vs.Ag/AgCl处的还原峰电流不断地增强，并且扫速的平方根与峰电流呈线性关系见图 5（c），表明此过程是一个扩散过程。 在 10mLn-Bu4NClO4 电解液中加入 8mg 配合物 2 和二茂铁（做内标），100mV/s

12、的扫描速率对 pH 值为 4、5、 6、8、9 的条件下在-1.2V 到+1.7V 扫描得到图 6（a）的循环伏安图谱，通过图 6（a）可看出，随着pH 值的增大总 是还有一个可逆的单电子峰，平均电势都随 pH 值增大而负增大，即所有的氧化还原峰均向负偏移。在 10mLn-Bu4NClO4 电解液中加入 8mg 配合物 2 和 3mg 二茂铁（做内标） ，以 100mV/s 扫描速率对加入浓度为 1mol/L、0.5mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L 和 0.01mol/L 的醋6酸 1mL，在-1.2V 到+1.7V 扫描得到图 6（b）的循环伏安曲线，通过图6（a）可以看出，

13、随着醋酸浓度的不断地增加，还原峰电流不断增强，质子还原的起始电位明显正移，这可能是由于酸的加入，引起配合物的质子化，降低了电子传递所需要的能量，因此，配合物 2 也可能具有电催化制氢的作用16，17。 4 结 论 本文合成了两例铜基配合物（配合物 1 和配合物 2） ，利用 X 射线单晶衍射、红外光谱、紫外光谱对配合物进行了表征。通过循环伏安法对铜配合物的电化学行为进行了研究，结果表明：两例配合物可逆的单电子峰的平均电势都随 pH 值增大而呈现负增大，即所有的氧化还原峰电流均呈现明显的负增大，证明配合物 1 和配合物 2 具有潜在的电催化制氢作用。 参考文献： 1程洁.二茂钻阳离子磷配体及其配

14、合物电化学行为的研究D.武汉：华中师范大学，2011. 2王维.1，10-邻菲罗啉金属配合物的合成及性质的研究D.重庆：重庆大学，2012. 3高桂莲，李国宝，杨秋霞，等.一种新型双核 Cu 配合物的电化学性质及其应用研究J.电化学，2003，9（3）. 4多杰扎西，毛晓英，马永林.循环伏安法对铜_1_10_二氮杂菲_配合物电化学性质的研究J.青海师范大学学报：自然科学版，2007（4）. 75宋继国，宋化灿，谭端明，等.Cu_胺配合物催化 1，1 联，2，萘酚氧化循环伏安法研究J.中山大学学报：自然科学版，2002，41（6）. 6路瑶.新型氮杂配体及配合物的光谱和电化学研究及应用D.长春：

15、东北师范大学，2004. 7蒋战果，王晓娟，尹建玲，等.基于柔性 1，4-苯二硫乙酸和刚性的 2，2-联吡啶配体构筑的钴配合物的合成、晶体结构及电化学性质J.无机化学学报，2012，28（3）： 607. 8王传峰.芳香羧酸配体配合物的组装、结构、性质和晶体工程学研究D.上海：复旦大学，2007. 9陈丁文，李斌，董守安，等.利用循环伏安法对铱_铱_氯水配合物的电化学行为研究J.贵金属，2009，30（1）：1. 10顾建胜，马美华，沈理明.铜与苯并-1，3-噻唑-2-硫酮配合物的电化学合成与晶体结构J.化学学报，2000，58， （10）：1270. 11杜俊，陆晓晶，张莉，等.Cu-氨基酸

16、配合物溶液在金电极上的电化学行为J.安徽师范大学学报：自然科学版，2004，27（2）. 12陈川.邻苯二胺缩邻香兰素同核稀土配合物以及 Cu-主族金属配合物的合成、表征、结构及其性能研究D.哈尔滨：黑龙江大学，2013. 13Fezile Lakadamyali，Masaru Kato，Nicoleta M.Muresan，et al.Selective Reduction of Aqueous Protons to Hydrogen with a Synthetic Cobaloxime Catalyst in the Presence of Atmospheric OxygenJ.Ang

17、ewandte Chemie International Edition.2012，51 8（37）： 9381. 14Bingjing Xin，Guang Zeng，Lu Gao，et al.An Unusual Copper（I） Halide-based Metal?Corganic Framework with Acationic Framework Exhibiting the Release/adsorption of Iodine，Ion-exchange and Luminescent PropertiesJ.Dalton Trans.，2013（42）： 7562. 15Ji

18、e-Ping Cao，Ting Fang，Ling-Zhi Fu，et al.First Mononuclear Copper（II） Electro-catalyst for Catalyzing Hydrogen Evolution from Acetic Acid and WaterJ.International Journal of Hydrogen Energy，2014（39）. 16Ting Fang，Ling-Ling Zhou，Ling-Zhi Fu，et al.Catalyzing Hydrogen Evolution from Acetic Acid and WaterJ.Polyhedron，2015，85： 355. 17Xuguang Yin，Cuibo Liu，Sifei Zhuo，et al.Water-soluble Glucose-Functionalized Cobalt（III） Complex as Efficient Electrocatalyts for Hydrogen Evolution in Neutral ConditionJ.Dalton Transactions，2015（44）：1526.