高分子化学与物理基础答案.doc

1、 高分子化学 习题 和 解答 第一章、绪论 习题与思考题 . 写出下列单体形成聚合物的反应式。注明聚合物的重复单元和结构单元，并对聚合物命名，说明属于何类聚合反应。 （ 1） CH2=CHCl; （ 2） CH2 C (CH3)2; （ 3） HO(CH2)5COOH; （ 4） ; （ 5） H2N(CH2)10NH2 + HOOC(CH2)8COOH ; （ 6） OCN(CH2)6NCO + HO(CH2)2OH ; . 写出下列聚合物的一般名称、单体和聚合反应式。 （ 1） （ 2） （ 3） （ 4） （ 5） （ 6） . 写出合成下列聚合物的单体和聚合反应式： （ 1） 聚丙烯晴

2、 （ 2） 丁苯橡胶 （ 3） 涤纶 （ 4） 聚甲醛 （ 5） 聚氧化乙烯 （ 6） 聚砜 . 解释下列名词： （ 1） 高分子化合物，高分子材料 （ 2） 结构单元，重复单元，聚合度； （ 3） 分子量的多分散性，分子量分布，分子量分布指数； （ 4） 线型结构大分子，体型结构大分子； （ 5） 均聚物，共聚物，共混物； （ 6） 碳链聚合物，杂链聚合物。 . 聚合物试样由下列级分组成，试计算该试样的数均分子量 nM 和重均分子量 wM 及分子量分布指数。 级分 重量分率 分子量 1 0.5 110 4 2 0.2 110 5 CH 2CH 2CH 2 O CH 2 C nCH 3COOC

3、H 3 CH 2 CH nCOOCH 3 CH 2 C=CH CH 2 nCH 3 O C O C OCH 3CH 3n NH(CH 2 ) 6 NHOC(CH 2 ) 4 CO n NH(CH 2)5CO n3 0.2 510 5 4 0.1 110 6 . 常用聚合物分子量示例于下表中。试计算聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙 66、顺丁橡胶及天然橡胶的聚合度，并根据这六种聚合物的分子量和聚合度认识塑料、纤维和橡胶的差别。 塑料 分子量（ 10 4） 纤维 分子量（ 10 4） 橡胶 分子量（ 10 4） 聚氯乙烯 5 10 涤纶 1.8 2.3 顺丁橡胶 25 30 聚苯乙烯 10 30 尼

4、龙 66 1.2 1.3 天然橡胶 20 40 . 高分子化合物的制备方法有哪几类？试分别举例说明之。 . 高分子科学的主要研究内容是什么？为什么说它既是一门基础科学，也是一门应用科学？ 习题与思考题 . 解： (1) 加聚反应 C ln C H 2 C H C l C H 2 C H n 结构单元和重复单元都是： CH2CH Cl(2)加聚反应 C H 3n C H 2 C ( C H 3 ) 2C H 3 C H 2 C H n结构单元和重复单元都是： CH2CH CH3CH3 (3) 缩聚反应 O O ( C H 2 ) 5 C nn H O ( C H 2 ) 5 C O O H 结构

5、单元和重复单元都是OO(CH2)5C (4) 开环聚合反应 C H 2 C H 2 C H 2 O nn C H 2 C H 2 C H 2 O 结构单元和重复单元都是： C H 2C H 2C H 2O （ 5）缩聚反应 OO H N ( C H 2 ) 1 0 N H C ( C H 2 ) 8 C H O O C ( C H 2 ) 8 C O O Hn H 2 N ( C H 2 ) 1 0 N H 2 + 结构单元： H N (C H 2)1 0N H和OOC(CH2)8C (6)加聚反应 OO C N H ( C H 2 ) 6 N H C O ( C H 2 ) 2 O nn O

6、 C N ( C H 2 ) 6 N C O + H O ( C H 2 ) 2 O H 结构单元： C N H ( C H 2 ) 6 N H C O O和 O (C H 2)2O n重复单元： C N H ( C H 2 ) 6 N H C O OO ( C H 2 ) 2 O n . 解 : （ 1）聚甲基丙烯酸甲酯 单体为甲基丙烯酸甲酯 (2) 聚丙烯酸甲酯 单体为丙烯酸甲酯 n C H 2 C H ( C O O C H 3 ) C H 2 C H nC O O C H3 (3) 聚己二酸乙二酯（尼龙 66） 单体为乙二胺和乙二酸 H 2 N ( C H 2 ) 6 N H 2 n

7、H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H + H N H ( C H 2 ) 6 N H C O ( C H 2 ) 4 C O n O H + ( 2 n - 1 ) H 2 O n C H 2 C ( C H 3 ) ( C O O C H 3 ) C H 2 C nC H 3C O O C H 3(4) 聚己内酰胺 单体为己内酰胺或氨基己酸 N H ( C H 2 ) 5 C O N H ( C H 2 ) 5 C O nn 或 n H 2 N ( C H 2 ) 6 C O O H H N H ( C H 2 ) 5 C O n O H + ( n - 1 ) H 2 O

8、 (5) 聚异戊二烯 单体为异戊二烯 n C H 2 C ( C H 3 ) C H C H 2 C H 2 C ( C H 3 ) C H C H 2 n (6) 聚碳酸酯 单体为双酚和光气 Cn H O O HC H 3C H 3+ n C O C l 2C H 3C H 3CH O O C C lOn + ( 2 n - 1 ) H C l3. 解： (1) 单体为丙烯腈 C H C H C N C H C HC N n n(2) 单体为丁二烯和 苯乙烯 C H 2 C H C H C H 2 C H C H 2 C H 2 C H C H C H 2 C H C H 2+C H 2 C

9、 H C H C H 2 C H C H 2 nnn(3) 单体为对苯二甲酸和乙二醇 C H 3 O C C O C H 3 + H O C H 2 C H 2 O HH O C H 2 C H 2 O C C O C H 2 C H 2 O HO OO OC H 3 O H1 O C H C H C C nO OH O C H 2 C H 2 O H-2(4) 单体为甲醛 C H 2 O nn C H 2 O (5) 单体为环氧乙烷 或单体为乙二醇 或单体为氯乙醇 (6) 单体为 .解： （ 7） 高分子化合物，高分子材料； 高分子化合物指的是由多种原子以相同的，多次重复的结构单元通过共价键

10、连接起来的，分子量是 104106的大分子所组成的化合物。 高分子材料 （ 8） 结构单元，重复单元，聚合度； 构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合称为结构单元。 聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元。 高分子链中重复单元的重复次数 称为聚合度。 （ 9） 分子量的多分散性，分子量分布，分子量分布指数； 聚合物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合度是一平均值。这种分子量的不均一性称为分子量的多分散性 分子量多分散性可用分子量分布曲线表示。以分子量为横坐标，以所含各种分子的重量或数量百分数为纵坐标，即得分子量的重量或数量分布曲线。 分布指数用来表示分子量分布宽度

11、，定义为： D= MwMn 。 （ 10） 线型结构大分子，体型结构大分子； 线型高分子是由长的骨架原子组成的，也可以有取代侧基。通常可以溶解在溶剂中，固态时可以是玻璃态的热塑性塑料，有的聚合物在常 温下呈柔顺性材料，也有的是弹性体。 高分子链间产生化学结合可以生成交联或网状高分子。 （ 11） 均聚物，共聚物，共混物； 由一种单体聚合而成的聚合物叫做均聚物 由两种或两种以上的单体聚合而成的聚合物叫做共聚物 两种或更多聚合物机械混合在一起叫做高分子共混物，能将两种或多种聚合物性质综合在一起。 （ 12） 碳链聚合物，杂链聚合物。 骨架原子都是碳原子的高分子又称碳链高分子 主链骨架中还含有非碳原

12、子又称杂链高分子。 5 解： wM = 分子量 重量分数 = 1 1040.5 110 50.2 510 50.2 110 60.1 = 2.2510 5 nM = 46554109.1101 1.0105 2.0101 2.0101 5.01 NWD = 84.11nwMM . 解： 聚合物 单体分子量或重复单元分子量 nX 分子量（ 10 4） 聚氯乙烯 62.5 806 2419 5 15 聚苯乙烯 104 962 2885 10 30 涤纶 192 94 120 1.8 2.3 尼龙 66 226 53 57.5 1.2 1.3 顺丁橡胶 54 4630 5556 25 30 天然橡胶

13、 68 2921 5882 20 40 . 解：由小分子化合物单体制备聚合物的反应主要分成三类，它们是缩合反应、加成反应和开环反应。还有另一种是由高分子化合物，经转化反应，生成另外一种结构和性能不同的新高分子化合物 下面举例说明： 缩合反应：己二胺和己二酸缩合反应生成尼龙 66 H 2 O H N H C H 26 N H COC H 2 4 O HCOnH 2 N C H 2 N H 26 + H O COC H 2 4 COO H 加聚反应：苯乙烯聚合 n C H 2 = C H C H 2 C H n 开环聚合：三氧六环开环聚合生成 聚甲醛 C H 2OOC H 2OC H 2 C H2

14、 O n 高分子转化反应：维尼纶的工业制备 CH 3 OHCH 2 CH OHCH 2 OOCHCH 2OCH 2CHCH 2 OCOCH 3CH 2 =CHn CH 2 CH OCOCH 3 . 解：高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的一门科学，就其广义来说。还包括聚合物的结构和性能。 第二章、逐步聚合的习题与思考题 1. 写出由下列单体经缩聚反应形成的聚酯结构： (1) HORCOOH； (2) HOOCRCOOH HOROH ； (3) HOOCRCOOH R (OH)3 ； (4) HOOCRCOOH HOR OH R (OH)3 ； (2)、 (3)、 (4)三例中聚合物的结构与

15、反应物相对量有无关系？若有关系请说明之。 2. 苯酚甲醛缩聚 体系的平衡常数 K为 1000，聚酯体系的 K仅为 4 10。如何从这两个数值来说明这两个缩聚体系生产条件的不同？ 3. 计算等物质量己二酸和己二胺在反应程度 P为 0.500、 0.800、 0.900、 0.950、 0.970、0.980、 0.990和 0.995时的 nX 及数均分子量。 4. 等物质量比的乙二醇和对苯二甲酸于 280 进行缩聚反应。已知平衡常数 K 4.9。如达平衡时所得聚酯的 nX 30。问此时体系中残存小分子分数为多少？若要求 nX 达100，体系中残存小分子分数为多少？ 5. 等物质量的二元酸和二元

16、胺于某温度下在封闭体系中进行缩聚，平衡常数 K 400。问该体系中产物的 nX 最大能达多少？ 6. 1mol的己二酸与 1mol的乙二醇进行聚酯化反应时，共分出水 20g，求反应程度和产物的 nX 值。 7. 等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明 P从 0.98到 0.99所需时间与从开始到 P=0.98所需的时间相近。 8. 由己二酸和己二胺合成 聚酰胺，分子量约 15000，反应程度为 0.995，试求原料比。若分子量为 19000，求原料比。 9. 等摩尔二元醇与二元酸缩聚，加入 1.5mol%乙酸（以二元酸计）， P=0.995或 0.999时，聚酯的 nX 为多少？加入 1

17、mol%乙酸时，结果又如何？ 10.尼龙 1010是根据 1010盐中过量的癸二酸控制分子量，如要求分子量为 2万，问 1010盐的酸值 (以 mgKOH/g 计 )应为多少？ 11.等物质量的己二胺和己二酸反应时，画出 P=0.990 和 0.995时的分子量数量分布曲 线和重量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较两者的分子量分布宽度。 12.试用 Flory 分布函数计算单体、二聚体及四聚体在反应程度为 0.5及 1时的理论百分含量。 13.为什么缩聚物的分子量一般都不高？为提高缩聚物的分子量，在生产中通常采取哪些措施？ 14.解释下列名词： (1) 均缩聚、混缩聚、共缩聚； (2

18、) 平衡缩聚、非平衡缩聚； (3) 反应程度、转化率； (4) 摩尔系数、过量百分数； (5) 体型缩聚、凝胶点； (6) 无规预聚体、结构预聚体。 15. 以 HORCOOH为原料合成聚酯，若此羟基酸及反应生成物上的 COOH的介离 度 K相同，反应开始时系统 pH 2，反应一定时间后 pH 3，问此时之反应程度 P和聚合度 nX 为多少？ 16. 12羟基硬脂酸在 433.5K下熔融缩聚，已知其反应混合物在不同时间下的 COOH数据如下： t/h 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 COOH/mol/dm3 3.1 1.3 0.83 0.61 0.48 0.40 0.34

19、(1) 求上述反应条件下的反应速率常数 k。 (2) 该反应是否加了催化剂？ (3) 反应 1 小时和 5小时的反应程度各为多少？ 17. 请 归纳体型缩聚中产生凝胶的充分和必要条件。 18. 试按 Carothers 法及统计法计算下列混合物的凝胶点： （ 1） 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇，分子比分别为 3:2； 2:1 （ 2） 邻苯二甲酸酐与甘油分子比为 1.50:0.98 （ 3） 邻苯二甲酸酐、甘油与乙二醇分子比为 1.50:0.99:0.002 19. 要合成分子链中含有以下特征基团的聚合物，应选用哪类单体，并通过何种反应聚合而成？ (1) OCO (2) NH CO (3) H

20、NCOO (4) OCH2CH2 解答： . 解： (1) n ORCO (2) OCRCOORO , n 其所得产物数均聚合度与两官能团摩尔数之比 r(r1) 和反应程度 P之间有X n= 1 + r1 + r - 2 rp的关系。 (3) 设反应物二酸和三醇的相对摩尔比为 x 当 x3/2 时， r=2x/3 (r1) 。由公式 P o = r + r p ( f - 2 ) 1 /21 得 x2 3Po= 令 Po1 ，则 X3/4 时，所得产物是端基主要为羟基的非交联支化分子。 当 x3/2 时， r=3/2x (r1) 。同理得 x3Po=令 Po1, 则 x3 。即当 x3 时，所

21、得产物是端基主要为羧基的非交联支化分子。 综合 和 得 3/4 x 3时，所得产物是交联体型分子。 (4) 设二酸 二醇 三醇（摩尔比） = xy1 ，则 2x3 + 2y 1 时 f = 4xx + y + 1 由 Carothers方程得 Po= x + y +12x 令 Po1, 则 12xx + y +1 联立 、 得 x y 1 即当 x y 1 时，所得产物端基主要为羟基的支化分子。 13 + 2y2x 时 f = x + y + 12(2x + 3) 同理 2y + 3x + y +1Po= 令 Po1 ，则 2y + 3 1x + y +1 联立 、 得 x y 2 即当 x

22、y 2 时，所得产物是端基主要为羧基的支化分子。 联立 、 得知，当 1 x-y 2时，所得产物为交联的体 型分子。 .解： Xn= 11 - P M n=113Xn + 18 P 0.500 0.800 0.900 0.950 0.970 0.980 0.990 0.995 Xn 2 5 10 20 33.3 50 100 200 Mn 1 2.5 5 10 16.65 25 50 100 . 解： C O O H + O H O C O + H 2 Ot=0 N0 0 0 t=t 平衡 N0=(1- P) PN0 NW 其中： N0 起始羟基和羧基的数目 平衡时反应程度 NW 平衡时 H2O分子数 故： K= PNwNo(1-P)2 又： Xn= 11 - P 所以： 3 0 2 9 4 . 9X n ( X n - 1 )KN 0N wn w = = = = 0 . 0 0 5 6 3 n w = = = = 0 . 0 0 0 4 9N wN 0 KX n ( X n - 1 ) 4 . 91 0 0 9 9 . 解：因为： 2(1 - P)PK= 2