应用电化学答案分析解析.doc

1、一， 简比较电子导体和离子导体的异同点 （1） 电子导体（第一类导体） ：荷电粒子是电子或电子空穴，它既包括普通的金属导体也包括半导体。离子导体（第二类导体） ：荷电粒子是离子，例如，电解质溶液或熔融盐。（2） 电子导体的特点： A.自由电子或电子空穴作定向移动而导电 B.导电过程中导体本身不发生变化 C.温度升高，电阻也升高 D.导电总量全部由电子承担（3） 离子导体的特点： A.正、负离子作反向移动而导电 B.导电过程中有化学反应发生 C.温度升高，电阻下 D.导电总量分别由正、负离子分担二，简述电极极化的原因（1 ）在 有限的电流通过 时，电极系统的电极电势偏离其平衡电极电势的现象，称为

2、电极的极化现象。（2 ）A，浓差极化在有限电流通过电极时，因离子传质过程的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电位偏离其平衡电极电位的现象，叫作浓差极化。B，活化极化（电化学极化）在有限电流通过电极时，由于电化学反应进行的返缓造成电极上带电程度与可逆状态下不同，从而导致的电极电位偏离其平衡电极电位的现象，叫做活化极化”三，试说明参比电极因具有的性能和用途答：参比电极是理想不极化电极，它应具备下列性能：应是可逆电极，其电极电势符合 Nernst 方程；参比电极反应应有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现性等。参比电极是指

3、一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。实际上，参比电极起着既提供热力学参比，又将工作电极作为研究体系隔离的双重作用。四，试描述双电层理论的概述（1）Helmholtz“平板电容器”模型（1853 年）按照这种模型，认为“电极溶液”界面两侧的剩余电荷都紧密地排列在界面的两侧，形成类似于荷电平板电容器的界面双电层结构。按照这种模型，界面微分电容值只依赖于界面层厚度（d），而与 q 和 值均无关系。显然这种模型是过于简单了，只有在电解液很浓及 q 值较大时才能这样近似处理（2）Gouy-Chapman“ 分散双电层”模型（19

4、13 ）这一模型考虑了界面溶液一侧荷电粒子热运动的影响，认为溶液中的剩余电荷不可能紧密地排列在界面上而应按照势能场中粒子的分布规律统计分布在邻近界面的液层中，形成电荷“分散层”；并假设离子电荷为没有几何尺寸的理想点电荷，可以（但不一定）无限靠近电极表面。该模型比“平板电容器”模型有了发展，能较满意地解释稀溶液中 0附近出现的电容极小值。主要问题来自于离子电荷并非理想点电荷。（3）Stern 双电层模型（ 1924 年）这是在上述“分散双电层”模型的基础上发展起来的，同时又吸取了初期“紧密双电层”模型的合理部分。根据这一模型，双电层可以同时具有紧密性和分散性。（4）其它模型（1950 年之后）在

5、以上模型的基础上，不少学者提出了多种更为精细的模型，但仍然难以完满解释已有的全部实验事实。五，电极过程的主要特征（1）一般电极过程的基本步骤串联进行，当整个电极过程达到稳态时，各个基本步骤的净反应速度相等。（2）整个电极过程的速度受速度最慢（活化能最大）的基本步骤控制，该步骤称为“控制步骤”。（3）“ 分区进行”即氧化、还原反应可以分别在阳极和阴极进行，反应中涉及的电子通过电极或外电路传递。（4）“ 电极/ 溶液”界面附近的条件（电场、传质）对电极过程的影响。在“电极/溶液”界面上我们有可能在一定范围内随意的控制反应表面的“催化活性”与反应条件。所以说电极过程是一种很特殊的异相催化反应过程。六

6、, 电催化与常规化学催化反应的区别反应时，在反应界面上电子的传递过程存在本质差别。常规化学催化：(1)反应物和催化剂之间的电子传递是在限定区域内进行的，既不能从外电路中输入电子，也不从反应体系中导出电子。(2)电子的转移无法从外部加以控制。电催化：(3)利用外部回路控制过电势，使反应速度容易控制。(4)改变电极电势，可以控制氧化或还原反应的方向。(5)输入的电流可以用来作为反应速度的依据。(6)反应前后的自由能变化幅度大。七，影响电催化剂的因素1.电催化剂的性能具备的特点：（1 ）催化剂有一定的电子导电性。（2）高的催化活性。（3）催化剂的电化学稳定性2.电催化剂的结构和组成3.电催化剂的氧化

7、还原电势4.电催化剂的载体对电催化活性的影响5.电催化剂的表面微观结构和状态、溶液中的化学环境八，图示说明氧气与电极表面的作用方式的还原机理1，氧分子在电极相表面吸附的方式： 侧基式（Griffiths） 端基式 (Pauling) 桥式2，侧基式吸附（4 电子反应模式）3. 桥式吸附（4 电子反应模式）4. 端基式吸附（两电子反应模式）九说明甲醇在 Pt 电极上的氧化机理甲醇在铂电极上发生吸附，然后脱氢同时发生解离吸附反应，生成一系列表面吸附物种(CH XOH)ad(X=03)Pt+CH3OH Pt-(CH3OH)ad Pt+Pt-(CH3OH)adPt-(CH 2OH)ad +Pt-Had

8、 Pt+Pt-(CH2OH)ad Pt-(CHOH) ad+Pt-Had Pt+Pt-(CHOH)ad Pt-(COH) ad+Pt-Had Pt+Pt-(COH)ad Pt-(CO) ad+Pt-Had Pt-HadPt + H+ + e （6）10.燃料电池的工作原理和特点（1）工作原理燃料电池将燃料氧化反应所释放的化学能直接转化为电能与一般电池不同的是, 在燃料电池中燃料及氧化剂(空气与氧气)可以连续不断地供给电池 , 反应产物可以连续不断地从电池排出, 同时连续不断地输出电能和热能。（2）燃料电池的特点 A 能量转化效率高 在燃料电池中,燃料不是被燃烧变为热能,而是直接发电, 不受卡诺

9、热机效率的限制理论上能量转化效率在 90%以上, 实际效率可望在 80%以上 B 比能量和比功率高 封闭体系蓄电池与外界没有物质的交换, 比能量不会随时间变化, 但是燃料电池由于不断补充燃料,随着时间延长,其输出能量也越多C 污染小 D 可靠性高 电池组合是模块结构, 维修方便; 处于额定功率以上过载运行时,它也能承受而效率变化不大;当负载有变化时,它的响应速度也快E 适用能力强 可以使用多种初级燃料,包括火力发电厂不宜使用的低质燃料 设备占地面积小,建设工期短十一，简述锂离子电池的优点（1）高能量密度（2）高工作电压（3）无记忆效应（4）无污染十二，简单金属离子的还原步骤包括：（1）水化金属

10、离子向由本体溶液向电极表面的液相传递（2）电极表面溶液中金属离子水化系数降低、水化层发生重排，使离子进一步靠近电极表面 （3 ）部分失水的金属离子直接吸附于电极表面的活化部位，并借助于电极实现电荷转移，形成吸附于电极表面的水化原子，过程表示为：（4 ）吸附于电极表面的水化原子失去剩余水化层，进入金属原子晶格。十三，如何实现金属离子共沉淀依据金属共沉积的基本条件，只要选择适当的金属离子浓度、电极材料（决定着超电势的大小）和标准电极电势就可以使两种金属离子同时析出。（1 ）当两种离子的 相差较小时，可采用调节离子浓度的方法实现共沉积。（2 ）与两种离子的 相差不大（ 0.2V），且两者极化曲线（

11、E-i 或 -i 曲线）斜率又不同的情况下，则调节电流密度使其增大到某一数值，此时，两种离子的析出电势相同也可以实现共沉积。（3 ）采用配合剂 采用配合剂是使电位差相差大的金属离子实现共沉积的最有效方法，金属配位离子能降低金属离子的有效浓度，使电位较正金属的平衡电位负移的绝对值大于电位较负的金属。（4 ）采用适当的添加剂 添加剂在镀液中的含量比较少，一般不影响金属的平衡电位，有些添加剂能显著地增大或降低阴极极化，从而明显地改变金属的析出电位。十四，整平剂的作用机理？OHnmMOnHmM22222 )( 吸 附 离 子 ）()()( 222 nmen 吸 附 原 子 ）()()( 22 OHMO

12、HmM 晶 格Mnadn)( 在整个基底表面上，金属电沉积过程是受电化学活化控制(即电子传递步骤是速度控制步骤）的 整平剂能在基底电极表面发生吸附，并对电沉积过程起阻化作用 在整平过程中，吸附在表面上的整平剂分子是不断消耗的，即整平剂在表面覆盖度不是出于平衡状态，整平剂在基底上的吸附过程受其本身从本体溶液向电极表面的扩散步骤控制 整平剂一般是吸附能力很强的物质。十五，简述复合电镀的特点及常用固体的分类特点：（1）复合电镀：是指在电镀或化学镀的镀液中加入一种或多种非溶性的固体微粒，使其与主体金属(或合金)共沉积在基体上的镀覆工艺。（2）当固体微粒在进入金属镀层可以显著增加镀层的耐磨性，并赋予镀层

13、一些特殊的性质作为复合电镀的固体微粒主要有三类 第一类是提高镀层耐磨性的高硬度、高熔点、耐腐蚀的微粒。如：, -Al2O3，SiO 2，SiC，TiO 2，Cr 2O3，ZrO 2，TiC，WC，金刚石等。 第二类是提供自润滑特性的固体润滑剂微粒，如： MoS2，聚四氟乙烯，氟化石墨，BN，石墨等。第三类是提供具有电接触功能的微粒，如： WC，SiC，BN，MoS 2，La 2O3等十六，电化学实际应用的范围及分类有哪些？答：(1)电合成无机物和有机物，例如氯气、氢氧化钠、高锰酸钾、己二腈、四烷基铅；(2)金属的提取与精炼，例如熔盐电解制取铝、湿法电冶锌、电解精练铜；(3)电池，例如锌锰电池、

14、铅酸电池、镍硌电池、锂电池、燃料电池、太阳能电池；(4)金属腐蚀和防护的研究，采取有效的保护措施，例如电化学保护、缓蚀剂保护；(5)表面精饰，包括电镀、阳极氧化、电泳涂漆等；(6)电解加工，包括电成型(电铸)、电切削、电抛磨；(7)电化学分离技术，例如电渗析、电凝聚、电浮离等应用于工业生产或废水处理；(8)电分析方法在工农业、环境保护、医药卫生等方面的应用。十七，试说明参比电极应具有的性能和用途。答：参比电极是理想不极化电极，它应具备下列性能：应是可逆电极，其电极电势符合 Nernst方程；参比电极反应应有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现

15、性等。参比电极是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。实际上，参比电极起着既提供热力学参比，又将工作电极作为研究体系隔离的双重作用。十八, 试说明工作电极应具有的性能和用途。答：工作电极(working electrode，简称 WE)：又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。一般来讲，对工作电极的基本要求是：所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反比而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定；电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应；电极面积不宜太大，电极表面最好应是均一、平滑的，且能够通过简单的方法进行表面

16、净化等等。工作电极可以是固体，也可以是液体，各式各样的能导电的固体材料均能用作电极。通常根据研究的性质来预先确定电极材料，但最普通的“惰性”固体电极材料是玻碳(GC)、铂、金、银、铅和导电玻璃等。采用固体电极时，为了保证实验的重现性，必须注意建立合适的电极预处理步骤，以保证氧化还原、表面形貌和不存在吸附杂质的可重现状态。在液体电极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，它们都是液体，都有可重现的均相表面，制备和保持清洁都较容易，同时电极上高的氢析出超电势提高了在负电位下的工作窗口，已被广泛用于电化学分析中。十九，试说明辅助电极应具有的性能及用途。答：辅助电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以

17、保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。由于工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可以安排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以使电解液组分不变，即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应。但减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好办法可能是用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。为了避免辅助电极对测量到的数据产生任何特征性影响，对辅助电极的结构还是有一定的要求。如与工作电极相比，辅助电极应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上，辅助电极本身电阻要小，而且不容易极化，同时对其形状和位置也有要求。二十，作为有机溶剂应具有哪些条

18、件?答：作为有机溶剂应具有如下条件：可溶解足够量的支持电解质；具有足够使支持电解质离解的介电常数；常温下为液体，并且其蒸气压不大；黏性不能太大，毒性要小；可以测定的电位范围(电位窗口)大等。二十一，有哪些双电层机构模型？试简单说明大意及比较其优缺点。答：1，Helmholtz 平板电容器模（认为正负离子整齐地排列于界面层的两侧，正负电荷分布的情况就如同平行板电容器那样）；2，Gouy-Chapman 扩散双电层模型(考虑到界面溶液侧的离子不仅受金属上电荷的静电作用，而且受热运动的影响，缺点是忽略了离子的尺寸，把离子视为点电荷，只能说明极稀电解质溶液的实验结果)；3，Stern 模型（提出整个双

19、电层是出紧密层和扩散层组成的，从而使理论更加切合实际，还指出离子特性吸附的可能性，可是没有考虑它对双电层结构的影响）4，Grahame 提出的 GCS模型（把金属/电解质溶液界面区分围扩散层和内层两部分，两者的边界是最接近金属表面的溶剂化离子的中心所在的平面。当存在特性吸附离子时，它们更加贴近电极表面，其中心所在平面即 IHP，是现代双电层理论的基础。但是没有考虑吸附溶剂分子对双电层性质的影响）5，BDM 模型（电极/溶液界面的双电层的溶液一侧被认为是由若干”层”组成的，最靠近电极的一层为内层，它包含有溶剂分子和所谓的特性吸附的物质(离子成分子)，这种内层也称为紧密层、Helmholtz 层或

20、 Stern层）二十二，李普曼公式可以做什么计算，说明什么问题？答：该公式表示在一定的温度和压力下，在溶液组成不变的条件下， 、 和之间存在一定的定量关系（ ）。根据该式可以由毛细曲q pTq,21线中任意一点上的斜率求出该电极电势下的表面电荷密度 。如由毛细曲线中q求得某点的 0，则 0，表明电极表面带负电。在曲线的最高点，d/0，即 0，表明电极表面不带电，达一点相应的电极电势称为“零d/q电荷电势”，用 表示。z二十三，零电荷的电势可用哪些方法测定？零电荷电势说明什么现象？能利用零电荷电势计算绝对电极电位吗？。答：在毛细曲线的最高点， 0，即 0，表明电极表面不带电，达一d/q点相应的电

21、极电势称为“零电荷电势”，用 表示。零电荷电势可以用实验方z法测定，主要的方法有电毛细曲线法及微分电容曲线法(稀溶液中)，除此之外，还可以通过测定气泡的临界接触角、固体的密度、润湿性等方法来确定。零电荷电势是研究电极/溶液界面性质的一个基本参考点。在电化学中有可能把零电荷电势逐渐确定为基本的参考电位，把相对于零电荷电势的电极电势称为“合理电势”，用( )表示。Z二十四，电极反应的种类主要有哪些？答：(1)简单电子迁移反应(2)金属沉积反应(3)表面膜的转移反应(4)伴随着化学反应的电子迁移反应(7)腐蚀反应(6)气体析出反应(5)多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应二十五，何谓 CE 机理和 EC 机理？答： CE机理：是指在发生电子迁移反应之前发生了化学反应为：