第3讲-化学热力学基础.doc

1、第 3 讲 化学热力学基础【竞赛要求】热力学能（内能） 、焓、热容、自由能和熵的概念。生成焓、生成自由能、标准熵及有关计算。自由能变化与反应的方向性。吉布斯-亥姆霍兹方程极其应用。范特霍夫标准熵及其应用。热化学循环。【知识梳理】一、基本概念1、体系和环境 体系：我们研究的对象，称为体系。环境：体系以外的其它部分，称为环境。例如：我们研究杯子中的 H2O，则 H2O 是体系，水面上的空气，杯子皆为环境。当然，桌子、房屋、地球、太阳也皆为环境。但我们着眼于和体系密切相关的环境，即为空气和杯子等。又如：若以 N2 和 O2 混合气体中的 O2 作为体系，则 N2 是环境，容器也是环境。按照体系和环境

2、之间的物质、能量的交换关系，将体系分为三类：（1）敞开体系：既有物质交换，也有能量交换。（2）封闭体系：无物质交换，有能量交换。（3）孤立体系：既无物质交换，也无能量交换。例如：一个敞开瓶口，盛满热水的瓶子，水为体系，则是敞开体系; 若加上一个盖子，则成为封闭体系; 若将瓶子换成杜瓦瓶（保温瓶） ，则变成孤立体系。热力学上研究得多的是封闭体系。2、状态和状态函数状态：由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式，称为体系的状态。状态函数：确定体系状态的物理量，是状态函数。例：某理想气体体系 n = 1 mol，p = 1.013105 Pa，V = 22.4 dm3，T = 27

3、3 K 这就是一种存在状态（我们称其处于一种标准状态） 。是由 n， p， V， T 所确定下来的体系的一种状态，因而 n， p， V， T 都是体系的状态函数。状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态也要发生变化。始态和终态：体系变化前的状态为始态；变化后的状态为终态。状态函数的改变量：状态变化始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。 例如：温度的改变量用 T 表示， 则 T = T T 同样理解 n， p， V 等的意义。 终 始3、过程和途径 过程：体系的状态发生变化，从始态到终态，我们说经历了一个热力学过程。简称过程。若体系在恒温条件下发

4、生了状态变化，我们说体系的变化为“恒温过程” ，同样理解“恒压过程” 、 “恒容过程” 。若体系变化时和环境之间无热量交换，则称为之“绝热过程” 。途径：完成一个热力学过程， 可以采取不同的方式。我们把每种具体的方式，称为一种途径。过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。例如：某理想气体， 经历一个恒温过程：可以有许多不同的途径：状态函数改变量，取决于始终态，无论途径如何不同。如上述过程的两种途径中： p = p p = 2105 Pa110 5 Pa = 1105 Pa V = V V = 1dm32dm 3 = 1dm 3终 始 终 始4、体积功化学反应过程中，经常发生体积变化。体系反

5、抗外压改变体积，产生体积功。设：在一截面积为 S 的圆柱形筒内发生化学反应，体系反抗外压 p 膨胀，活塞从 I 位移动到 II 位。 p =1105 PaV = 2 dm3p =2105 PaV = 1 dm3恒温过程0.5105 Pa 4 dm32105 Pa 1 dm31105 Pa 2 dm34105 Pa 0.5 dm3途径 II途径 I这种 W = pV 称为体积功，以 W 表示。若体积变化 V = 0，则 W = 0 我们研究的体系与过体 体程，若不加以特别说明，可以认为只做体积功。即：W = W 体5、热力学能（内能） 体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能，势能，核能，电子的

6、动能， 以及一些尚未研究的能量，热力学上用符号 U 表示。虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一定时，内能是一个固定值，因此，U 是体系的状态函数。体系的状态发生变化，始终态一定，则内能变化（U ）是一定值，U = U U 终 始理想气体是最简单的体系， 可以认为理想气体的内能只是温度的函数， 温度一定， 则 U 一定。即 T = 0，则 U = 0。二、热力学第一定律1、热力学第一定律的表示 某体系由状态 I 变化到状态 II，在这一过程中体系吸热 Q，做功(体积功) W，体系的内能改变量用 U 表示，则有：U = Q W （3-1）体系的内能变化量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境

7、所做的功。显然，热力学第一定律的实质是能量守恒例如：某过程中，体系吸热 100 J，对环境做功 20 J，求体系的内能改变量和环境的内能改变量。由第一定律表达式：U = Q W = 100 J 20 J = 80 J 从环境考虑，吸热 100 J，做功 20 J，所以： U = (100 J) (20 J) = 80 J 体系的内能增加了 80 J，环境的内能减少了 80 J。 环2、功和热 （1）功和热的符号规定Q 是指体系吸收的热量。体系吸热为正；放热为负。W 是指体系对环境所做的功。体系对环境做功为正；环境对体系做功为负。（2）功和热与途径有关体系由同一始态经不同途径变化到同一终态时，不

8、同途径作的功和热量变化不同，所以功和热不是状态函数。只提出过程的始终态，而不提出具体途径时，是不能计算功和热的。3、理想气体向真空膨胀 理想气体的内能 法国盖吕萨克在 1807 年，英国焦耳在 1834 年做了此实验：连通器放在绝热水浴中，A 侧充满气体，B 侧抽成真空。实验时打开中间的活塞，使理想气体向真空膨胀。 结果发现，膨胀完毕后，水浴的温度没有变化，T = 0，说明体系与环境之间无热交换， Q = 0。又因是向真空膨胀， p = 0，所以 W = 外p V = 0。根据热力学第一定律：U = Q W = 0 0 = 0 外三、热 化 学1、化学反应的热效应 当生成物的温度恢复到反应物的

9、温度时，化学反应中所吸收或放出的热量，称为化学反应热效应，简称反应热（无非体积功） 。（1）恒容反应热恒容反应中，V = 0，故 W = pV = 0则有： r U = Q - W = Q 即： r U = Q （3-2 ）vv vQ 是恒容反应中体系的热量，从 r U = Q 可见，在恒容反应中体系所吸收的热量， 全部用来v v改变体系的内能。当 r U 0 时， Q 0，是吸热反应 r U 0 时， Q 0，是吸热反应 r H 0纵上所述，化学反应(过程)，有两种趋势，一是放热， H 0。例如，一盒粉笔落地粉碎，是熵增加的趋势所导致的。当 H = 0 时， S 0 是过程自发的判据。 当

10、S = 0 时， H 0 由气体分子少变成气体分子多：S 0如：CaCO 3(s) = CaO(s) + CO2(g) C(石墨) + 1/2O 2(g) = CO(g) r S 均为正值，亦即 r S 00mm判断了S 的正负，再结合 H 符号，对判断反应方向极有意义。4、状态函数自由能 ( G ) （1）自由能判据人们并不满足 r H 和 r S 分别加以考虑的判断反应方向的方法， 要寻找出更加好的判据， 用于判断反应( 过程)自发进行的方向。某反应在等温等压下进行，且有非体积功，则第一定律的表示式可写成： rU = Q W = Q ( W + W ) = Q W W体 非 体 非Q =

11、rU + W + W rU + pV + W 即：Q = r H + W体 非 等 压 非 非等温等压过程中，以可逆途径的 Q，即 Q 为最大，故有不等式：rQ r H + W “=”成立的条件：可逆。非由于S = ，所以 Q = T r S，故不等式变成：TrT r S r H + W T r S r H W （ r HT r S） W非 非 非（H 2H 1）（ T2S2T 1 S1） W （H 2T 2S2）（H 1T 1 S1） W非 非令： G = H TS （G 状态函数，称自由能，有加合性，量度性质。单位是 J ）则有： （G 2G 1） W 即：G W非 非在化学变化中，体系中

12、所做非体积功的最大限度，是 G 的减少值。只有在可逆过程中，这种非体积功的最大值才得以实现。 故状态函数 G 可以理解为体系在等温等压条件下，可以用来做非体积功的能量。 这是 G 的物理意义。更重要的是，上式是等温等压过程反应进行方向的判据。 G W 自发进行 G = W 可逆进行 G W 非自发非 非 非若将过程还原到恒温等压无非体积功，则判据变为：G 0 自发进行 G = 0 可逆进行 G 0 非自发即自由能减少的方向，是恒温等压下，无非体积功反应自发进行的方向。这是热力学第二定律的一种表达形式。（2）标准生成自由能热力学规定：某温度下，由处于标准态的各种元素的最稳定（指定）单质，生成 1

13、mol 某物质的自由能改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成自由能，简称生成自由能。 用符号 f G 表示， 0m单位 kJmol1 。298 K 时的 f G 有表可查。查表，利用公式可计算已知反应的自由能变 r G ：0m 0m r G = （3-11）0)(生)(0反mf于是，可利用 r G 判断化学反应进行的方向。 f G 受温度影响很大，不能忽略温度的影响。（3）吉布斯(Gibbs) 赫姆霍兹 (Holmholtz)方程由定义式：G = H TS恒温恒压下有公式： r G = r H T r S （3-12）mmQ1 Q3Q2C 石 墨 ）( CO2（ 气 ）（I）CO（ 气 ）

14、II这就是吉布斯 赫姆霍兹方程。可看出 r G 综合了 r H 和 r S 的双重影响，从而决定mm反应方向。【典型例题】例 1、根据盖斯定律和下列数据，计算反应的 Q 值：C + O2 = CO + Q 石 墨 ）(（ 气 ） （ 气 ）C + O2 = CO2 + 393.5 kJ 石 墨 ） （ 气 ） （ 气 ）CO + O2 = CO2 + 283 kJ （ 气 ） 1（ 气 ） （ 气 ）分析：将 C 作为起始状态， CO2 作为最终石 墨 ）( （ 气 ）状态，则由 C 生成 CO2 有右边两种途径：石 墨 ） （ 气 ）根据盖斯定律，得：Q 2 = Q1 + Q3解：根据盖斯定

15、律， = + 故 Q1 = 393.5 283 = +110.5 kJ 即反应的反应热为 110.5 kJ例 2、已知：CH 4 + 2O2 = CO + 2H2O + Q1；2H 2 + O2 = 2H2O + Q2；2H 2 + 气 ）(（ 气 ） （ 气 ） （ 液 ） 气 ）(（ 气 ） 气 ）(气 ）(O2 = 2H2O + Q3。常温下，取体积比为 41 的甲烷和氢气的混合气体 11.2 L（已折合成标准状态） ，（ 气 ） （ 液 ）经完全燃烧后恢复至常温，则放出热量为多少？分析：根据热化学方程式的含义 1 mol CH4，燃烧放出热量为 Q1；1 mol H2 燃烧生成气态水放

16、出热量为 Q2，生成液态水放出热量为 Q3。根据甲烷和氢气的体积比可计算出甲烷和氢气的物质的量，应12注意氢气燃烧放热要以生成液态水计算。解：CH 4、H 2 混合气体的物质的量为： = 0.5 mol 则 CH4 为 0.4 mol ，H 2 为14.2molL0.1mol。混合气体完全燃烧恢复到常温时放出热量为：0.4 Q 1 + 0.1 Q3 = 0.4 Q1 + 0.05 Q3。2例 3、把温度为 13，浓度为 1.0 molL1 的盐酸和 1.1 molL1 的碱溶液各 50 mL 混合（溶液密度均为 1 gmL1 ） ，轻轻搅动。测得酸碱混合液的温度变化数据如下：反应物 起始温度

17、t 终了温度 t HCl + NaOHHCl + NH3H2O131319.819.3试计算上述两组实验测出的中和热数值，并回答为什么碱液过量？两组实验结果相差的原因？分析：根据给出的酸和碱的物质的量，酸为 0.050 mol，碱为 0.055 mol，碱是过量的，应以酸计算，算出生成 0.050 mol 水放出的热量，进而算出生成 1 mol 水放出的热量，即可得出两组实验测出的中和热数值。解：HCl 与 NaOH 反应的中和热 Q1 为：Q 1： = 56.9 kJ05.).1389()(84.HCl 与 NH3H2O 反应的中和热 Q2 为：Q 2： = 52.7 kJ.10.碱液过量是

18、为了提高实验准确度，因 NaOH 溶液易吸收 CO2 而使 NaOH 浓度下降，NH 3H2O 则易挥发也使 NH3H2O 浓度下降。NaOH 是强碱，在水溶液中完全电离，跟 HCl 中和时放出热较多；NH 3H2O 是弱碱，只是少部分电离，中和时放热较少。例 4、由 N2 和 H2 合成 1 mol NH3 时可放出 46.2 kJ 的热量。从手册上查出 NN 键的键能是 948.9 kJmol1 ，HH 键的键能是 436.0 kJmol1 ，试计算 NN 键的键能是多少？分析：该反应的热化学方程式为：N 2 + 3H2 2N H3 + 92.4 kJ气 ）(气 ）(气 ）(这说明形成六个

19、 NH 键放出的热量，比破坏一个 NN 键和三个 HH 键吸收的热量多 92.4 kJ。根据已知的 NN 键、HH 键的键能数据和能量守恒原理，就可算出 NH 键的键能。解：设 NH 键的键能为 x，应存在如下关系： 6x （948.9 + 436.03）= 46.22x = 391.5 kJmol1因此 NH 键的键能为 391.5 kJmol1 。例 5、2 mol H2 和 1 mol O2，在 373K 和 101.3 kPa 下反应生成 2 mol 水蒸气，放出 483.7 kJ 的热量。求生成 1 mol 水蒸气时的H 和U。分析：该反应是在恒压下进行的，恒压时H = Q 。由于H

20、 = U + pV 可得PU = H pV，pV = p（V 2V 1）= n 2RTn 1RT = nRT。解：由于反应 2H2(g) + O2(g) =2H2O(g)是在恒压下进行的，所以H = Q = = 241.9kJmol 1P7.483设 V1、n 1 分别为反应物的体积与物质的量。V 2，n 2 分别为生成物的体积与物质的量。所有气体均为理想气体，则 pV1 = n1RT pV2 = n2RT在反应中完成的膨胀功 pV 可由下式求出：pV = p（V 2V 1）= n 2RTn 1RT = nRT。n = 2 3 = 1 mol，R = 8.314 JK -1mol-1pV =

21、（1）（8.314）（373） = 3101 J = 3.1kJ对生成 1 mol H2O（g）来说，pV= = 1.55 kJmol 121.3又依，H = U + pV所以 U = HPV = 241.9 (1.55) = 240.35 kJmol 1例 6、由生成焓数据计算氨的氧化反应的H ，并指出此反应是吸热还是放热反应？0298分析：查出各物质的标准生成焓 f H 值，代入 r H = ( f H ) ( f H ) 即,m02980m产 物 0m反 应 物可。解：该反应方程式为：4NH 3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g)查出各物质的 f H 值： f

22、H = 46.19 kJmol 1 ，0298,m0)(3gN f H = +90.37 kJmol1 ， f H = 241.83kJmol 1 。0)(,gNOm )(,2Om则 r H = ( f H ) ( f H )2980产 物 0反 应 物= 490.37 + 6（241.83 ） 4 （46.19）+ 5（0.00）= 904.74 kJmol1 。 r H 0 表明氨氧化反应是放热反应。298例 7、由燃烧焓数据，求反应 CH3COOH（l） + CH3OH（l ） CH 3COOCH3（l ） +H2O（l） 的H 0298分析：上述反应可以设计为如下过程：根据盖斯定律：

23、r H + ( H ) = ( H )0298c0298、m产 物 c0298、m反 应 物所以 r H = ( H ) ( H )、 反 应 物 c0298、 产 物解：已知： H = 874.5kJmol 1 ， H = 726.5kJmol 1 ， c0298乙 酸、 )(甲 醇、m H = 1594.9kJmol 1 代入得：c0)(298乙 酸 甲 酯、m H = ( H ) ( H )c0298、m反 应 物 c0298、m产 物= (874.5) + (726.5) (1594.9)+0 = 6.10 kJmol 1例 8、计算 298K 时，NaCl 和 AgCl 溶解过程的G

24、 ，并对其溶解性解释。已知：0溶NaCl AgCl H /kJmol 1溶 3.620 65.50 S /Jmol-1K1溶 42.76 33.560)(甲 醇、mc+ (g)23OH 0298CH3COOH（l）+ CH3OH（1） CH3COOH（1）+ CH3OH（1）3CO2（g）+ 4H 2O（1）0)(乙 酸 甲 酯、mc+ (g)27O0)(乙 酸、mc+ (g)2O分析：将H 、 S 代入 G =H TS 计算。若 G 0，则该盐难溶；若0溶 溶 0溶 溶 0溶 溶G 0，则该盐易溶。溶解：对 NaCl(s) = Na+ (aq) + Cl (aq) G =H T S = 3.

25、620298 = 9.122 0溶 溶 溶 1076.42kJmol-1对 AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl (aq) G =H TS = 65.50298 = 55.50 kJmol-10溶 溶 0溶 5.3以上两过程中，S 0，H 0。NaCl 的溶解过程，熵变项的贡献使得G 为负，从而使溶溶 溶 0溶解虽然吸热但为自发。在 AgCl 溶解过程中，熵变的贡献不能使G 为负值，故难溶。此分析结果与事0溶实符合。【知能训练】1、25，KNO 3 在水中的溶解度是 6moldm-3，若将 1 mol 固体 KNO3 置于水中，则 KNO3 变成盐溶液过程的 G 的符号为_ ，S 的符

26、号为 _。 2、已知下列反应 ：H2（g）= 2H（g） H = +Q1 ； 1/2O2（g） = O（g） H = +Q 22H（g）+ O（g）= H2O（g） H = Q 3 ；H 2O（g）= H 2O（l） H = Q 4H2（g）+ 1/2O 2（g）= H2O（l ） H = Q 5试指出 Q1、 Q2、 Q3、 Q4、 Q5 的关系 。3、假设反应 H2 (g) 2 H (g) 的内能变化 U 与键能 H H-H 相等，已知 H H-H 为 433.2 kJmol-1 ，则键焓 H 是 kJmol-1 。4、298 K 时，生成气态水的 f G = -228.6 kJmol-1

27、， rS = -44.4 Jmol-1K-1， 则其 f H 为0m0m 0m_。5、27时，将 100g Zn 溶于过量稀硫酸中，反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行，哪种情况放热较多？多出多少？6、已知下列反应的焓变为： H2 (g) + I2 (s) = HI (g) r H = 25.9 kJmol-1 H2 (g) = H (g) r H = 218 kJmol-1 10m10mI2 (g) = I (g) r H = 75.7 kJmol-1 I2 (s) = I2 (g) r H = 62.3 kJmol-1 计算反应 H (g) + I (g) = HI (g) 的焓变 r H

28、 。0m7、100 g 铁粉在 25溶于盐酸生成氯化亚铁（FeCl 2） ， (1) 这个反应在烧杯中发生；(2) 这个反应在密闭贮瓶中发生；两种情况相比， 哪个放热较多？ 简述理由。 8、已知：BaO（s）+ H 2O（ l）= Ba(OH) 2（s ） H = 103 kJmol -1Ba(OH)2(s) + aq = Ba2 （aq ） + 2OH （aq） H = 52 kJmol -1Ba(OH)28H2O（s）+ aq = Ba2 （aq）+ 2OH （aq）+ 8H 2O H = + 64 kJmol-1请回答下列问题，若能，给出答案；若不能，简述原因。（1）能求得 BaO（s）

29、的溶解热吗？（2）能求得 Ba(OH)2（s）转变成 Ba(OH)28H2O（s）能量变化吗？（3）能求得“O 2 ”（s）+ H2O（l ）= 2OH （s ）的能量变化吗？（4）能求得“O 2 ”（s）+ aq = 2OH （s）的能量变化吗？9、如果将 10 g 金属锂置于 100 g 0的冰块上，试确定：100时，由溶液中沉淀的氢氧化锂的一水合物的质量。 反应按下式进行：2 Li(s)+ 2 H 2O(l) = 2 LiOH(s)+ H2(g)；H = 398.2 kJmol -1由于跟周围的介质交换，溶解时热效应为 0，冰的熔化热为 330 kJkg-1，水的比热为 4.200 kJ

30、kg-1K-1，水的汽化热为 2 300 kJkg-1，LiOH 的比热为 49.58 Jmol-1K-1，100时，一水合氢氧化锂的溶解度为19.1 g。10、反应 H2(g) + N2(g) = NH3(g) 在 298K、101 kPa 下能否自发进行？31（已知： f G = 16.5 kJmol -1）)(3098,m11、通常中和热、溶解热等测定是在一种恒压绝热的量热计（又叫杜瓦瓶）中进行。已知： f H= 286 kJmol -1， f H = 230 kJmol -1。欲测弱酸与强碱反应的中和热，进行下列实验：0)(,2lOHm0)(,aqOm第一步，量照计热容量的测定。先在杜

31、瓦瓶中装入 350 mL 0.2 molL-1 HCl 溶液，在另一带活塞的小储液管中装入 35mL 0.2 molL-1 NaOH 溶液，并将储液管放入杜瓦瓶酸液中，测定反应前温度为 23.20，然后快速拔去活塞，使碱液与酸混合并搅拌，测得反应后最高温度为 28.33。第二步，以 350 mL 0.2 molL-1 HAc 标准溶液代替盐酸，重复上述操作，测得反应前后温度分别为23.33和 27.64。（1）求 HAc 与 NaOH 的中和热（kJmol -1） ； （2）求 HAc 的电离热（kJmol -1） 。12、将金属镁粉在纯氮气中加热，得到 Mg3N2 和剩余 Mg 的混合物。经

32、测定，混合物中含氮为 18.73 。在 25、101.3 kPa 下：将 149.5 g 混合物加到过量的稀盐酸中，放热 2129.8 J，且放出的氢气被水蒸气饱和。将 1.00 mol Mg 放入与同量的稀盐酸中（也是过量） ，放热 467.2 kJ，放出的氢气也被水蒸气饱和；将 1.00 mol 气态氨溶于与同量的稀盐酸中，放热 87.9 kJ。已知： f H = 46.1 kJmol-1，25、101.3 kPa 时水的饱和蒸气压为 23.0 mmHg，水的摩尔0)(,3gNm蒸发热为 43.93 kJmol-1。相对原子质量：N：14.0，Mg ： 24.3。试回答下列问题：（1）写出

33、有关相应的化学反应方程式； （2）求 f H （298 K）的值。0)(,23sNMgm13、合成氨造气工段生产水煤气是将水蒸气通过炽热的炭，其反应为：C（s）+ H 2O（g） CO（g）+ H 2（g） kPa3.10（1）设造气炉温度为 1100，求此温度下反应的 rU 、 rH 。00（2）把制得的 50 kg 水煤气（COH 2 = 11）送进 101.3 kPa、100的气柜储存，求此过程中Q、W、 U 、 H。已知 298 K 时有关物质的热力学数据如下：C（s） H2O（g） CO（g） H2（g） f H （kJmol -1）0m 241.8 110.5C /（Jmol -1

34、K-1）p8.64 33.58 29.14 28.8414、试判断反应：2NaHCO 3 (s)= Na2CO3 (s)+ CO2 (g)+ H2O (g) (1)298K 标态下反应的自发方向；(2)反应方向逆转的温度条件。已知 298K 时下列热力学数据：NaHCO3 (s) Na2CO3 (s) CO2 (g) H2O (g) f G /kJmol-10m852 1048 394.36 228.59 f H /kJmol-1 948 1130.8 393.51 241.82S /Jmol-1K-10102 135 214 189参考答案1、 G 0 为 + 2、 Q5 = Q 1Q 2Q

35、 3Q 4 3、435.7 4、241.8 kJmol -15、在开口烧杯进行时热效应为 Q ，在密封容器中进行时热效应为 QV ，后者因不做膨胀功，故放p热多，多出的部分为 nRT 3814J6、待求的反应 = 反应(1) 反应 (2) 反应(3) 反应(4)按 Hess 定律,有： r H = r H r H r H r H0m0)1(0)2(m0)3(0)4(m= 25.9 kJmol-1- 218 kJmol-1 - 75.7 kJmol-1 - 62.3 kJmol-1 = -299 kJmol-1217、Q = QV +nRT ,第(1)种情况放热量为 Q ，第(2)种情况为 QV ，因为变化过程有气体产生， np p为正值。所以情况(2)放热多于(1)。