糠醛C5H4O2生产工艺研究.doc

1、武汉工程大学 毕业设计I摘 要糠醛是一种重要的化工原料，可作为石油精炼过程中溶剂，用来生产呋喃及呋喃及呋喃衍生物、合成药物和其他化学品，广泛应用于化工、医药和食品工业。 糠醛的生产方法有两种：生物质水解和催化裂解。相比水解而言，催化裂解具有反应时间短、出醛率高等优点，受到糠醛工业界的关注。依据秸秆催化裂解制备糠醛技术，本设计提出了年产 1 万吨糠醛的生产工艺。生产过程包括流化床燃烧、筛板式反应器裂解、喷雾冷凝、糠醛蒸馏精制等工序，涉及物料衡算、热量衡算，如流化床、热解筛板反应器、精馏塔等主要设备的计算与选型，对工艺过程的控制、环境保护和经济评价提出了相应的要求。关键词：秸秆；催化热解；糠醛制备

2、；工艺设计；平衡计算武汉工程大学 毕业设计IIAbstractFurfural is an important chemical widely used in chemical engineering, pharmaceutical medical, and food industry, such as acting as an extraction solvent in the process of petroleum refining, and as an intermediate chemical for furan and its derivatives production, dru

3、g synthesis, and other chemicals and materials preparation.There are two main methods to produce furfural: one is hydrolysis of straws, and the other is catalytic pyrolysis of biomass. Compared to the hydrolysis method, catalysis pyrolysis process has an obvious advantage of short reaction time, hig

4、h yield of furfural, and attracted more and more attention in furfural industry.Based on the process of catalysis pyrolysis, a design about an annual output of 10,000 tons furfural production is put forward. The process is composed of fluidization combustion, sieve-shelf pyrolysis, spraying condensi

5、ng, and furfural refining. The balance calculation of this design included material balance, heat balance, as well as the calculation and selection of some key equipment such as fluidization bed, pyrolysis reactor of sieve-shelf, heater, and distillation tower. The evaluation of process control, env

6、ironment protection and economics of this design has been discussed.Keywords: Straw; Catalytic pyrolysis; Furfural production; Process design; Balance calculation武汉工程大学 毕业设计III目 录摘 要 .IAbstract.II第一章 概述 .11.1 糠醛的应用和市场前景 .11.1.1 糠醛的应用 .11.1.2 糠醛的市场 .11.2 糠醛及其副产物的结构和性质 .51.2.1 糠醛 .51.2.2 副产物 .51.3 糠醛的

7、生产工艺 .71.3.1 一步法 .71.3.2 二步法 .81.3.3 催化热解 .81.4 水解和热解工艺比较 .101.5 催化热解生产糠醛工艺原理及流程 .111.5.1 反应机理 .111.5.2 生产工艺流程图 .121.5.3 生产工艺流程简述 .121.5.4 产品指标及执行的标准 .131.6 本设计的提出及意义 .141.6.1 设计的提出 .141.6.2 设计的内容 .141.6.3 设计的意义 .14第二章 生产工艺计算 .172.1 物料衡算 .172.1.1 反应器物料衡算 .172.1.2 喷淋塔物料衡算 .19武汉工程大学 毕业设计IV2.1.3 流化床物料衡

8、算 .202.1.4 精馏塔物料衡算 .202.2 热量衡算 .232.2.1 热量衡算综述 .232.2.2 热解反应器的热量衡算 .252.2.3 喷淋塔热量衡算 .282.2.4 流化床燃烧器的热量衡算 .302.2.5 精馏塔热量衡算 .332.3 设备计算与选型 .352.3.1 旋转筛板热解器 .352.3.2 喷淋塔的设计 .382.3.3 换热器设备计算 .412.1.4 流化床的计算 .442.1.5 精馏塔的计算 .47第三章 结论与展望 .50主要符号一览表 .51参考文献 .52致 谢 .54武汉工程大学 毕业设计0第一章 概述1.1 糠醛的应用和市场前景1.1.1 糠

9、醛的应用糠醛（分 子 式 C5H4O2）又称 2-呋喃甲醛，一般由农副产品中所含聚戊糖裂解后脱水而得。它是既是一种重要的有机化工原料，同时也是一种化工生产中常用的溶剂物质，在石油炼制、石油化工、化学工业、医药、食品、合成橡胶、合成树脂、农药等行业领域都有广泛的应用。由糠醛制得的呋喃经电解还原，还可制成丁二醛，后者为生产药物阿托品的原料。许多糠醛的衍生物具有很强的杀菌能力。糠醛主要用作溶剂，它可有选择性地从石油、植物油中萃取其中的不饱和组分，也可从润滑油和柴油中萃取其中的芳香组分。糠醛可代替甲醛与苯酚缩合，制造酚醛树脂。糠醛是制备多种药物和工业产品的原料。由糠醛制得的 1、6-己二胺H 2N-（

10、CH 2） 6-NH2 ，为制取尼龙 66 的原料 1。1.1.2 糠醛的市场随着我国入世承诺的逐步执行，贸易摩擦与日俱增，我国已成为被国外反倾销的重灾区，且已连续十几年成为反倾销的最大受害国。2006 年我国共遭遇86 起贸易摩擦案件，我国遭遇反倾销的产品多属于劳动密集型、资源能源消耗密集型、环境污染型、技术附加值不高的产品。从事这些产品生产的企业多属于中小型企业，多家企业生产同一种产品，企业之间的竞争异常激烈，多数企业受到反倾销制裁后束手无策。我国糠醛、糠醇产品出口遭遇反倾销制裁已经十几个年头了，我国的两糠产品在出口过程中所遭遇到的反倾销制裁的国家之多、时间之长、征税额度之高、外汇流失之严

11、重，在受国外反倾销制裁的产品中极具代表性。1994 年美国海关对中国糠醛关闭，1995 年起欧盟对中国糠醛征收高额反倾销税。欧盟曾是中国糠醛主要市场(1992 年欧盟进口中国糠醛 1.2 万吨)，受制裁的影响，欧盟减少了从中国进口糠醛的数量。1995 年中国糠醛的出口量从1990 年的 3.84 万吨跌落到 1.37 万吨，出口年均增长率为-23%。中国的糠醛行业是依托国际市场生存和发展的，连续 5 年(19911995)糠醛出口大幅度下滑，武汉工程大学 毕业设计1给中国的糠醛业带来巨大的损失，许多企业处于停产或半停产状态，开工不足，产品积压。1994 年年初，糠醛的国内市场价格曾下跌到 28

12、00 元/t 仍无销路，企业的经营状况极度困难，生产设备因长期闲置而锈蚀严重，中国的糠醛产量大幅度下降，企业损失惨重。19962000 年，由于国际市场上糠醛资源量减少导致需求增加，价格上涨，企业效益增加，进而刺激各地纷纷建厂，扩大产量。20012003 年由于糠醛产大于需，出口受阻，价格下滑，企业纷纷倒闭，我国的糠醛产业又经历了一个从低谷波峰低谷的周期。我国的糠醛行业对国际市场的依存度很高，一旦出口量下跌，则表示大批企业倒闭。2008 年国际金融危机席卷全球，中国也不可避免的遭受创伤。表 1.1 列出了 19972008 年我国糠醛的生产和销售情况。表 1.1 国内糠醛的生产销售情况年份 总

13、产量 万吨 国内消费 万吨 年增长率 % 出口量 万吨 出口占总 量之比 出口价格 美元/吨1997 8.98 5.11 3.87 0.43 803.331998 11.29 5.69 11 5.65 0.5 745.481999 12.2 6.1 7 3.55 0.29 595.922000 13.1 6.55 7 4.92 0.38 510.772001 14.2 7.36 12 2.48 0.17 633.722002 15.4 8.28 12 2.72 0.18 488.572003 17.1 9.32 12 2.23 0.13 523.302004 2.68 843.222005 3

14、.85 854.242006 3.30 724.622007 2.86 1058.302008 3.96 1366.16可以看出：(1) 糠醛出口价格波动大，总的趋势是向上增长的，糠醛出口价格在 2008年达到了最高值，出口量在经历低潮后也有所上升，说明了糠醛在国外市场上总体来说需求是巨大的。(2) 糠醛出口价格和出口量波动大，一方面说明我国糠醛对国外市场依赖性武汉工程大学 毕业设计2强，欧盟及美国对我国糠醛出口进行反倾销，对我国的糠醛产业打击很大。另一方面，糠醛价格的下降，是由于国内生产企业急剧增加，企业间无序竞争现象严重，企业间的竞相压价从而导致糠醛出口出现量增价减的态势。19972008

15、年糠醛出口价格变化020040060080010001200140016001997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 年美元图 1.1 糠醛出口价格变化19972008 年糠醛出口量变化01234561997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 年万吨图 1.2 糠醛出口量变化2008 年 1 月到 6 月，糠醛累计贸易总数量约 1.8 万吨，累计贸易总额 2,465万美元，折合均价 1369.90 美元/吨；同比贸易数量增长 8.30%，贸易

16、额增长72.36%；环比贸易数量降低 3.51%，贸易额增长 9.74%。表 1.2 列出了 2008 年16 月主要出口国糠醛出口情况。武汉工程大学 毕业设计3表 1.2 2008 年 16 月出口数据按贸易汇总贸易国 数量（吨） 贸易额（美元） 去年同期数量（吨）美国 6489.345 8355319 2824.2泰国 3350 4697250 2185比利时 3146.182 4182006 3996.308日本 1634 2510844 1325阿尔及利亚 1000.006 1353256 巴西 470 618951 80伊朗 349.6 476996 土耳其 340 472600 2

17、31.2韩国 290.2 471091 303.1巴基斯坦 288 465855 72印度尼西亚 270.4 403582 40台湾省 195.2 261061 207.2沙特阿拉伯 125 170229 76.8越南 76.8 127996 67.2新加坡 63 71769 199哥伦比亚 9.6 15648 可以看出：(1) 对比去年同期，销往美国，泰国，日本，巴西，土耳其，巴基斯坦，印度尼西亚，沙特阿拉伯，越南的数量激增。其中亚洲整体数量的增长，拉动了出口量的攀升；(2) 对比去年同期，阿尔及利亚，伊朗，哥伦比亚三国为新增贸易国，其中阿尔及利亚为非洲地区，说明出口渠道有所拓宽；(3) 从

18、亚洲地区分布来看，基本在石油地区（印度尼西亚、伊朗、沙特阿拉伯、巴基斯坦） ，新兴经济体（印度、土耳其、地中海、欧、亚、非经济区）及东盟（泰国、印度尼西亚、越南、新加坡） 。2008 年上半年糠醛出口形势良好，导致扩产、扩能现象比比皆是。但是随着国际金融危机的爆发，中国糠醛出口量逐渐出现下滑，行业内关停并转的企业增多。到 2010 年，随着中国应对金融危机举措的生效及主要出口地区美国、日本、欧洲等经济的逐渐好转，糠醛出口也开始回暖，糠醛价格也是一路飙升。相信国际市场对糠醛的需求仍会继续上升 24 。武汉工程大学 毕业设计41.2 糠醛及其副产物的结构和性质1.2.1 糠醛图 1.3 糠醛的化学

19、结构其它物理性质如下：化学式 C5H4O2 摩尔质量 96.08 gmol1 外观 无色油状液体 密度 1.16 （相对于水）熔点 -36.5 沸点 161.7糠醛易于极性有机浴液中分解，但在水或烷烃中只会稍微分解。它会与同种类化合物起反应，如乙醛和其他芳香化合物。芳香化合物糠醛稳定性比苯小，而且对氢化作用和其他加成反应的活性都远比其他芳香化合物大。当加热至约 250，糠醛会分解为呋喃和一氧化碳，有时会爆发性的分解，若与酸一起加热，糠醛会变成坚硬的热固性树脂。1.2.2 副产物本设计中糠醛生产过程中的副产物主要是乙酸。图 1.4 乙酸的化学结构其物理性质如下：化学式 CH3COOH 摩尔质量

20、60.05 gmol1 武汉工程大学 毕业设计5外观 无色液体或晶体 密度 1.049 gcm3 (l)1.266 gcm3 (s) 熔点 16.5（(289.6 K, 61.6 F)） 沸点 118.1（(391.2 K, 244.5 F)） 溶解度（水）：水中完全溶解；乙醇丙酮中完全可溶，甲苯己烷中完全可溶，二硫化碳中几乎不溶 pKa 4.76 （ 25） 黏度 1.22 mPas（25）乙酸在常温下是一种有强烈刺激性酸味的无色液体。乙酸的熔点为 16.5（289.6 K） 。沸点 118.1（391.2 K） 。相对密度1.05，闪点 39，爆炸极限 4%17%（体积） 。纯的乙酸在低于熔点时会冻结成冰状晶体，所以无水乙酸又称为冰醋酸。它易溶于水和乙醇，其水溶液呈弱酸性。乙酸盐也易溶于水。