香豆素-3-羧酸制备.doc

1、实验名称 ：香豆素3羧酸的合成 学号、姓名 ： B12060101 马亚威 B12060109 薄一凡 实验日期 2014.11.24 有机合成综合实验报告一、实验目的(1) 掌握 Perkin 反应原理和芳香族羟基内酯的制备方法。Perkin 反应，是指由不含有 -H 的芳香醛（如苯甲醛）在强碱弱酸盐（如碳酸钾、醋酸钾等）的催化下，与含有 -H 的酸酐（如乙酸酐、丙酸酐等）所发生的缩合反应，并生成 ,-不饱和羧酸盐，经酸性水解即可得到 ,-不饱和羧酸。(2)熟练掌握重结晶的操作技术。二、实验原理让水杨醛与丙二酸酯在六氢吡啶的催化下缩合成香豆素一 3 一甲酸乙酯，后者加碱水解，此时酯基和内酯均

2、被水解，然后经酸化再次闭环形成内酯，即为香豆素一 3 一羧酸.三、试剂与仪器装置试剂：水杨醛，丙二酸乙二乙酯，无水乙醇，六氢吡啶，冰醋酸，95乙醇，氢氧化钠，浓盐酸，无水氯化钙。仪器装置：布氏漏斗（8）、抽滤瓶、电动搅拌器、油浴锅、电热干燥箱、圆底烧瓶（50ml）、球形冷凝管、干燥管、烧杯（500ml）、量筒（10ml）、锥形瓶（50ml)、电子天平四、投料表名称 分子式 分子量 投料 物质的量 当量比水杨醛 C7H6O2 122.12 1.7ml 16.29mmol 1丙二酸乙二乙酯C7H12O4 160.17 2.8ml 18.38mmol 1.13香豆素-3-甲酸C10H6O4 190.

3、15 2.6g 13.67mmol 0.84无水乙醇 C2H5OH 46.07 10ml六氢吡啶 C5H11N 85.15 0.2ml 2.02mmol 0.12冰醋酸 CH3COOH 60.05 一滴氢氧化钠 NaOH 40.01 1.95g 48.73mmol 2.99五、操作步骤1、香豆素-3-羧酸酯（ 1） 在 50mL 圆 底 烧 瓶 中 依 次 加 入 1.7mL 水 杨 醛 、 2.8mL 丙 二 酸 二 乙 酯 、10mL 无 水 乙 醇 和 0.2mL 六 氢 吡 啶 及 一 滴 冰 醋 酸 。 装 上 配 有 无 水 氯 化 钙 干 燥管 的 球 形 冷 凝 管 。（ 2）

4、 在 无 水 条 件 下 ， 油 浴 中 加 热 回 流 2h， 待 反 应 物 稍 冷 后 拿 掉 干 燥 管 。（ 3） 从 冷 凝 管 顶 端 加 入 约 12mL 冷 水 ， 待 结 晶 析 出 后 ， 抽 滤 ， 并 用 23mL被 冰 水 冷 却 过 的 50%乙 醇 洗 两 次 ， 可 得 粗 品 香豆素-3-缩酸酯。用 25%的乙醇HOHOOOOEtOEt OOEtOOH2OCH32OHOOEtOONaOH ONaONaOaHCl OOHOO溶液重结晶，得纯的产品。2、 香豆素-3-羧酸（1）在 50mL 圆底烧瓶中加入 2.6g 香豆素-3-羧酸乙酯、1.95g 氢氧化钠、1

5、3mL 乙醇和 6.5mL 水，加热回流约 15min。（2）冷却后，反应液倒入盛 32.5mL 水 6.5mL 浓盐酸的圆底烧瓶中，边倒边摇动，有白色晶体析出。（3）冰浴冷却使结晶完全，抽滤，用少量冰水洗涤，干燥后称重，再用水重结晶，熔点 190（分解）。 六、装置图如图七、操作重点及注意事项（1）水杨醛或者丙二酸酯过量，都可使平衡向右移动，提高香豆素-3-甲酸乙酯的产率。可使水杨醛过量，因为其极性大，后处理容易。（2）用滴加的方式将溶于乙醇的丙二酸二乙酯加入圆底烧瓶，无水乙醇介质使原料互溶性更好，每次加入数滴，使其完全包裹在水杨醛与六氢吡啶的溶液内，充分接触，反应更充分。（3）随着催化剂六

6、氢吡啶的用量的增加，产率提高，主要是碱性增强，碳负离子数目增多，产率增大，但用量过多时，其会与生成的香豆素-3-甲酸乙酯进一步生成酰胺，产率降低，所以其最好与丙二酸酯的物质的量比为 1:1。（4）反应温度以能让乙醇匀速缓和回流为好，大概在 80左右，温度过高回流过快，甚至有负反应发生。（5）产率随反应时间增多而提高，超过 2h 产率降低，所以反应时间最好控制在 2h 左右。（6）用冰过的 50%乙醇洗涤可以减少酯在乙醇中的溶解。附：一、Perkin 反应：Perkin 反应,又称普尔金反应， 由 William Henry Perkin 发展的，由不含有 -H 的芳香醛（如苯甲醛）在强碱弱酸盐

7、（如碳酸钾、醋酸钾等）的催化下，与含有 -H 的酸酐（如乙酸酐、丙酸酐等）所发生的缩合反应，并生成 ,-不饱和羧酸盐，后者经酸性水解即可得到 ,-不饱和羧酸反应机理图：2、某些物质物理化学特性：1、香豆素：中文名：香豆素 英文名：Coumarin 别称：氧杂茶邻酮;香豆内脂;邻氧萘酮;2H-1-苯并吡喃-2-酮化学式：C9H6O3 分子量：162.14 熔点：69 沸点：297299 水溶性：不溶于水，较易溶于热水香豆素具有甜味且有香茅草的香气，是重要的香料，常用作定香剂，可用于配制香水、花露水香精等，也可用于一些橡胶制品和塑料制品，其衍生物还可用作农药、医药等2、水杨醛：中文名：水杨醛 英文

8、名：salicylaldehyde 别名：邻羟基苯甲醛分子式：C7H6O2 相对分子质量：122.12无色澄清油状液体，有焦灼味及杏仁气味。微溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。水杨醛是一种香料，也是用途极广的有机合成中间体。由苯酚和氯仿在氢氧化钠溶液中反应得到3、丙二酸二乙酯中文名：丙二酸二乙酯 英文名：diethyl malonate 别称：胡萝卜酸乙酯 、丙二酸乙酯、胡萝卜酸二乙酯化学式：C7H12O4 分子量：160.17熔点：-50（223K） 沸点：199.3（472.3K）水溶性：难溶于水丙二酸的两个羧基中的羟基全被乙氧基取代而生成的化合物，分子式CH2(COOC2H5)2。 丙二酸二乙酯为无色芳香液体；熔点-50，沸点 199.3；相对密度为 1.0551(20/4)；不溶于水，易溶于醇、醚和其他有机溶剂中。参考文献：1、香豆素合成中 Perkin 反应的催化剂研究 （宋小平、刘芳）海南师范学院学报(自然科学版) 1999 年 02 期2、香豆素-3-甲酸乙酯的合成 （陈新） 化工时刊 2005 年 04 期3、Perkin 反应合成肉桂酸 （张海军、陈建村、施磊）香料香精化妆品 2006 年 05 期