氮参杂石墨烯的制备及其在电化学生物传感中的应用.docx

1、武汉 科技大学本科毕业论文外文翻译 1 本科毕业论文外文翻译 外文译文题目（中文）： 氮参杂石墨烯的制备及其在电化学生物传感中的应用 学 院 : 化学工程与技术学院 专 业 : 化学工程与工艺 学 号 : 201122146195 学生姓名 : 刘清斌 指导教师 : 梁峰 日 期 : 二 一 五 年 四 月 武汉 科技大学本科毕业论文外文翻译 2 Nitrogen-Doped Graphene and Its Application in Electrochemical Biosensing Ying Wang, Yuyan Shao, Dean W. Matson, Jinghong Li,

2、and Yuehe Lin American Chemical Society， 2010， VOL. 4 NO. 4 17901798 武汉 科技大学本科毕业论文外文翻译 3 氮参杂石墨烯的制备及其在电化学生物传感中的应用 Ying Wang, Yuyan Shao, Dean W. Matson, Jinghong Li,and Yuehe Lin 美国化学学会 ， 2010，第 4卷，第 4期， 17901798 。 武汉 科技大学本科毕业论文外文翻译 4 生命有机磷化学及化学生物学重点实验室，清华大学，北京 100084，中华人民共和国和太平洋西北国家实验室， Richland，华盛顿

3、州 9935 1 摘要： 化学掺杂外来原子 是一种能本质上改变材料属性的有效方法 。其中，氮参杂在改善碳材料的电化学性能上有着关键的作用。最近，石墨烯 作为真正的二维碳材料，在生物电子学和生物传感器应用方面已经显示出引人入胜的前景 。在本文 中，我们报告了一个浅显的策略，通过使用氮等离子体处理的石墨烯经 化学方法合成制备 N 掺杂的石墨烯。一种可能的示意图已被提出用来描述 N 掺杂的石墨烯的详细结构。通过控制曝光时间， N在石墨烯的比例可以调节，范围从 0.11 到 1.35%。 最后所 得到的 N 掺杂石墨烯对过氧化氢的还原 、 葡萄糖氧化酶快速直接电子转移动力学 ， 显示出了高效的活性。

4、氮参杂石墨烯将进一步应用在伴有干扰存在且浓度低于 0.01mM 的葡萄糖的生物传感方面。 1.1 关键词：石墨烯，氮参杂，直接电催化，电化学生物传感 石墨烯作为一种真正的二维碳材料 出现，已经展示出其在生物电催化和生物传感方面惊人的应用。应用包括石墨烯基单细菌装置 ， DNA 晶体管，谷胱甘肽检测与氧化石墨烯增强电化学发光 ，化学还原的石墨烯的生物传感平台，在石墨烯 /离子液体界面的葡萄糖生物传感器。由于石墨烯独特的物理和化学性质，如高表面积、优异的导电性能、易功能化和生产，石墨烯成为了电子产品，电子设备和生物传感器的理想基地。因此，定制和开发石墨烯的电子特性来实现独特的性能近来也备受关注。

5、具体来说，石墨烯的电子属性通过化学官能化和电化学修饰而被改变。 与此同时，众多的纳米杂化材料 ，如石墨烯 /聚合 物纳米复合材料，石墨烯 /铂纳米粒子表和石墨烯 /金属氧化 物矿床 已经 被 报道了。 然而，大多数这些方法都是在瞄准生产有协同或多种功能的石墨烯杂化材料。很少有人把注意力放在石墨烯内在结构的修改 ，从而来提高它的生物电催化 性能。化学参杂外来原子能够从本质上有效地改变材料，改变其电子特性，改善其表面化学性能，让材料的元素组成发生局部改变。对于碳材料，化学参杂也是一个 具有重大意义的潜在策略，它可以提高载流子的密度并且 提高其导电和导热性能。最近有研究展示了其在石墨烯化学参杂方面的

6、能 力。 例如，通过使用氧蚀刻处理，石墨烯 被同时 蚀刻和表面经氧化掺杂。金属参杂石墨烯理论的研究已经预测了 费米能级位移和 P型到 N型交叉的可 能性。其中，许多潜在的参杂物，氮被认为是一种很好的元素用于碳材料的参杂，因为其相对适中的原子尺寸 ， 并且 包含有 5 个可用价电子可以与碳形成强化学键。在以前的工作，N-掺杂已被成功地用于修改碳纳米管的电性质或结构性质。 列如向碳纳米管中参杂氮能武汉 科技大学本科毕业论文外文翻译 5 提高其金属性能，影响其晶格取向，以及调节生长机理。 此外，已有研究表明氮参杂能够提高碳纳米管在生物传感中的应用，能够改善其生物相容性和灵敏度。图 1：石墨烯（ a）

7、和氮参杂石墨烯（ b）中 N1s 的 XPS 光谱图，其中包括 N1(吡啶型氮 )， N2（ 吡咯型 氮 ），和 N3（季氮）。石墨烯（ c）和氮参杂石墨烯（ d）中 C1s 的 XPS 光谱图 ，其中包括 C1(C-C)， C2(C-O)， C3(C=O 或者C-N)，和 C4(C-C=O)。 因此，氮参杂在用于石 墨烯的修改方面具有很大的潜力。 然而 到目前为止只有少数的研究瞄准于氮参杂石墨烯的生产，其中运用的是与氨的电热反应或者是气相沉积法。 在本论文中，我们报告了一种通过 N等离子体处理石墨烯合成氮参杂石墨烯的方法，并且对氮参杂石墨烯在电催化 和生物传感器方面的应用作了进一步的研究。

8、等离子体处理法是一种简单的可以用于材料表面改性的方法，并且可以运用于向大宗复合材料中引入外来原子，组分或者骨架。 本实验中所用的石墨烯我们通过 Hummers 合成法和 Offeman 氧化法来制备（请参看我们之前有关于石墨烯的合成与表征的文献）。在通过等离子体参杂后， 人们进一步提出了氮参杂石墨烯的结构，展现了石墨烯碳层中 N 的状态，基于对改性材料 X 射线光电子能谱图（ XPS）的研究 ，从而 详细的描述了可能的活性位点和缺 陷。通过控制等离子体的曝光 时间，氮参杂的比列能够进行轻松的调 节和优化。并且，氮参杂石墨烯被成功的运用于电催化 和生物传感。过氧化氢在 N 掺杂石墨烯电极中的还原

9、电位 正 偏移为 400mV，相当于把玻璃碳电极中双氧水的还原性提高了 20武汉 科技大学本科毕业论文外文翻译 6 倍的结果。并且氮参杂石墨烯 显出了极好的生物相容性，并且 对 于浓度低于 0.01mM 的葡萄糖生物传感有很快的 电子转移动力 特性。 2 结果与讨论 2.1氮参杂石墨烯的合成与显微 氮参杂石墨烯通过氮等离子体处理 石墨烯 来制备 ，是根据 Hummers 和 Offeman化学合成法 ，并且根据我们之前的工作我们进行了改进。石墨烯分散在脱乙酰壳多糖中（ 质量分数 0.5 的 石墨烯与 2乙酸），用超声处理，以形成 1 mg/mL石墨烯 壳聚糖分散体。 把五微升 石墨烯壳聚糖溶液

10、 涂布在玻碳电极（ GCE）的表面上 ，在干燥后，石墨烯被牢牢的吸附在玻碳电极（ GCE）的表面上，这是由于石墨烯与壳聚糖玻璃碳之间形成疏水界面的原因。 把 石墨烯壳聚糖 / GCE的混合物放置在等离子体室中，然后在 750毫托的压力下反充氮气气氛 ,在 等离子体功率为 100W下 ，处理时间为 20至 100分钟，控制以获得各种N掺杂百分比 的产物 。 表一：化学合成石墨烯和氮参杂石墨烯中 C,N元素的浓度 sample area C1s (%) N1s (%) N1s (%) 石墨烯 氮参杂石墨烯 1 84.26 0.81 15.56 2 85.53 0.11 14.36 1 71.09

11、1.35 28.05 2 72.77 1.26 26.54 （我们通过在 750豪托压力和 100W功率下氮等离子体室处理实现氮参杂。两种不同功率区的样品都进行了测试，并且分析的得出了每种元素的百分比。） XPS 是一种强大的工具，它可以确定各元素在大宗复合材料中的位置状态，通过结合能（ BE）的值的分析，可以确认碳和氮之间成键 的性质。在氮参杂石墨烯和石墨烯 中我们获得了 N1s 的结合能分布核心级高分辨率 XPS 光谱。正如数据图 1 中所示，在石墨烯中我们没有观察到明显的 N 峰。然而 氮参杂石墨烯的光谱中 N 峰表明，吡啶型氮的BE 值达到了 398.9ev，吡咯型 N的 BE值达到

12、400.1ev，季 N 的 BE值达到 401.5ev。表格 1 表明了石墨烯和氮参杂石墨烯中氮，碳以及氧原子的含量百分比。用肼化学还原氧化石墨烯，向其中引入 N元素。在经过等离子体处理后，氮百分比含量增加到了 1.35%，表明成功参入了氮元素。在数据图 1c、 d 中 C1s 的 XPS 光谱图变化范围由 282EV 变化到290EV。总体上来讲，有几种不同类型的碳结构存在于化学合成的石墨烯中，可以由光谱图中几种不同的峰值来表征： C-C 为 284.8ev,C-OH 为 285.9ev， C=O 为 287.1ev,并且C-C=O 为 289.0ev。 C=O 的峰值与 C=N 的键合能值

13、重叠都为 287.5 0.5 ev。正如数据 图1d所显示在进行了氮参杂之后， C=O 以及 C-N 的 287.1EV 峰都明显增加了。这也表明成武汉 科技大学本科毕业论文外文翻译 7 功地向石墨烯碳层中参入氮元素。 C-O 键的特征峰的强度显然增加了，但是 C-C 键的特征峰强 度减弱了，这表明了参杂不仅向石墨烯中引入了氮原子也增加了氧的含量。与此同时，经过等离子处理可能会改变石墨烯中含氧官能团的原来结构。参杂前和参杂后O1s 的 XPS 光谱正如数据图 2中一样。（ COH 为 533.9 eV, C=O 为 532.5 eV, 并且C(O)OH 为 531.8 eV）。在参杂后，我们发

14、现氧含量增加了 27.5%。 数据图 3显示出了透射型电子显微镜（ TEM）形成的化学合成石墨烯的图像（图 3a）和 N掺杂的石墨烯的图像（图 3b）。从数据图 3中我们可以看到，在石墨烯中可以观察到石墨烯单片层 ，这也表明了 石墨烯的高比表 面积和二维结构仍然保持良好。氮参杂对石墨烯结构的影响示意图如图 1所示，显示出在 氮参杂石墨烯中氮可能的位点。根据 XPS光谱图结果，有三种类型的参杂氮，包括：吡啶型氮，吡咯型 N，和季 N。每一种都可以根据 XPS光谱中特殊的键和能来表征，其中吡啶型氮的 BE值达到了 398.9ev，吡咯型 N的 BE值达到 400.1ev，季 N的 BE值达到 40

15、1.5EV。这些被参入的氮会修饰石墨烯片层结构，并且改变其费米能级 ，这将形成参杂效应，并且跨过石墨烯键的能垒。因此，氮参杂能够起到非常重要的作用，它能够改善石 墨烯的电子特性，同时提高其电催化活性。 3 氮参杂石墨烯的电催化作用 为了研究氮参杂石墨烯在电催化中的应用 ，我们研究了双氧水在氮参杂石墨烯电极中的循环伏安特性。 过氧化氢是真核信号转导中的重要调节器 ，能够对包括细胞因子和生长因子在内的各种 刺激产生响应。正如数据图 4所显示，在氮饱和的 0.1mM氢氧化钠中， GEC表现出了对 5mM双 氧水微弱的响应。 还原电流 目前低至 10微安。然而，如图 4 图 2：石墨烯（ a）和氮参杂

16、石墨烯 (b)中 O1s 的 XPS光谱图，其中包括 O1(HO-C=O)， O2(C=O)，和 O3（ C-OH）。所示， 在氮参 杂石墨烯电极中，过氧化氢的还原峰正移了 400 mV的电流 200 A。我们做了石墨烯和氮等离子体处理的脱乙酰壳多糖的平行实验， 来确认在氮参杂石墨烯电极中，氮参杂对双氧水电催化活性的贡献。对于改性石墨烯电极，我们能够看到了一个 0.21V的微弱还原峰，但是并没有看到 经 氮等离子体处理的脱乙酰壳多糖中的响应。故结果表明 石墨烯对双氧水的高电催化活性，主 要归功于氮参杂石墨烯。 武汉 科技大学本科毕业论文外文翻译 8 3.1 等离子体处理的优化 等离子 体的曝光

17、时间是调节我们目前实验中石墨烯特性的重要参数，因为用作改性电极的石墨烯壳聚糖 溶液的体积，氮等离子体的功率，反应室的压力，温度等条件已经被固定了。经 0, 20, 30, 40, 60,和 100分钟等不同等离子体曝光时间处理的氮参杂石墨烯 经我们检测有不同的电催化活性。数据图 5是用经等离子体处理的氮参杂石墨烯作电极，得出的循环伏安法测得的 5mM双氧水的还原电流曲线图。我们发现当等离子体曝光时间由 0增加到 40分钟时 ，还原电流剧烈增加，然而当曝光 时间 继续增加，还原电流却开始减小。根据数据图 S2（提供的信息）， 对应于 60和 100分钟 的曝光时间，我们发现其相对于 40分钟的曝

18、光 时间 曲线的背景电流低得多，这表明较长的曝光可能会破坏修饰膜，并导致实验中在电极表面上的 N掺杂石墨烯膜的破裂。最终，我们选定了 40分钟的等离子体曝光时间作为制备氮参杂石墨烯的优选条件，并且 如数据图 5b所显示的， 我们用所制得的 氮参杂石墨烯作为 1到 5mM等不同浓度的双氧水 的电化学催化剂。我们推断，电子密度 状态 和自由电子在 N掺杂 石墨烯 中 的高水平 有效量 促进 了 过氧化氢的电化学还原 ，这是 双氧水电催化还原的关键一步，在氮参杂石墨烯表面双氧水中 O-O键的断裂变得更加容易 ，因为氮参杂引起了石墨烯 中电荷的离域。 N掺杂 石墨烯的更好的性 能，也可以归因于 图 3

19、石墨烯（ A）和 N掺杂的石墨烯（ B）的 TEM图像。 围绕石墨烯的费米 能级的掺杂效果和电子密度 状态（是否） 的变化。氮原子掺杂进石墨烯层中的石墨结构可形成季 N原子。因为氮原子被嵌入到石墨平面中，并且与三个碳原子键合，季 N能也被描述为 “ 石墨氮 ” （ GN）。碳素氮中三个价电子成键，第四个电子填充了 P状态，并且第五个电子形成 -状态，导致 了氮参杂石墨烯的 P-参杂效应。掺杂石墨烯中的氮原子将形成吡啶型 N和吡咯型 N，正如表 1所示， 这些类型的掺杂剂会增加费米能级中石墨烯的剂量并且打开石墨烯中的 带隙。 武汉 科技大学本科毕业论文外文翻译 9 方案 1. N掺杂石墨烯的示意

20、图。灰色为碳原子，蓝色为氮原子，且白为氢原子。一种可能的缺陷结构展示于球棒模型的中间。 数据图 4。（ a） 不存在（虚线）和存在 0.1M PBS 氮气气氛条件下 5mM双氧水 的循环伏安 GCE。（ b） 5mM H2O2 在壳聚糖电极（虚线），石墨烯电极（黑线）和 N掺杂的石墨烯电极（红线）氮气饱和的 0.1M PBS（ pH 7.0）中的循环伏安图。 数据图 5。（ a） 循环伏安信号（峰值电流）与涂覆有 GCE的 石墨烯且经 氮 等离子体暴露时间的曲线图（无等离子体处理，用等离子体处理 20， 40， 60，和 100分钟） 。（ b） 以氮参杂石墨烯作为电极， 0.1M PBS氮气

21、饱和的、不同浓度的过氧化氢（每克： 1， 2， 3， 4， 5毫摩尔）溶液的循环伏安图。扫描率是 0.05m V /S。 武汉 科技大学本科毕业论文外文翻译 10 3.2 氮参杂石墨烯 在葡萄糖氧化酶的直接电化学反应和葡萄糖生物传感中的应用 我们用葡萄糖氧化酶（ GOx）作为模型酶，来考察 N掺杂石墨烯在生物传感中的应用，这是因为葡萄糖氧化酶的酶电极在 血糖监测 中有 主导作用。 葡萄糖氧化酶是含有两个紧密结合的黄素腺嘌呤二核苷酸（ FAD）辅因子的同型二聚体。葡萄糖氧化酶的氧化还原峰，在共用电极材料如玻璃碳或石墨中总是难以观察，因为 FAD深深地安置在空腔 ，并且 用于在电极表面直接电子转移

22、反应不容易接触。这里， N掺杂 石墨烯 在 用于从酶腔到电极表面的电子转移 中表明出其强大的能力。图 6a 给出 了 葡萄糖氧化酶固定在 N掺杂石墨电极，石墨电极和 GCE的循环伏安图。在氮掺杂石墨烯电极上得到一种对相应于葡萄糖氧化酶的直接电化学良好和准可逆的氧化还原峰。方程 1显示了在葡萄糖氧化酶中的电子转移机制。 氮参杂石墨烯上的氧化还原电流峰值比石墨烯上的高，这是由于化学表面和 DOEs附近费米能级处的电子转移更为敏感。通过使用 N-掺杂，费米电势被改变并且 N掺杂 石墨烯的电子转移效率得到加强 。阳极或阴极峰电流 随着扫描速度由 从 30变化 到 130mV/S，线性增加 。因此，我们

23、得到阳极或阴极的峰值电流与扫描速率之间的线性关系（图 6b），从而证明了福克斯的 N掺杂石墨烯电极的电化学反应是一个表面控制过程。 正如我们所知道的，葡萄糖氧化酶可催化葡萄糖与氧气的氧化，伴随生产葡糖酸和过氧化氢。因此，葡萄糖的生物传感可以通过酶催化过程中检测过氧化氢来实现。 因此， 图 6.（ A）葡萄糖氧化酶的循环伏安 图， 在氮气饱和的 0.1M的 PBS溶液（ pH7.0） 中 ， 固定在 N掺杂石 墨烯电极（实线）和石墨烯电极（虚线）上， 虚线为背景 ， 扫描率是 0.05mV/S。 （ B） 葡萄糖氧化酶在氮气饱和的 0.1M的 PBS溶液（ pH7.0）对不同的扫描速率 （ 0.03， 0.05， 0.07， 0.09， 0.11， 0.13mV/ S） 的循环伏安 法， 固定在 N掺杂石墨烯电极阴极（红色线） 和阳极（黑线）的峰值电流的曲线。