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1、Electroanalytical Methods,电化学分析方法,目录（Contents）,电解和库仑分析法,Electrolysis and Coulometry,一、电解和库仑分析法原理,1. 电解分析法与库仑分析法的异同都是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出。控制电压可使不同的物质先后析出得以分离。电解分析法 (Electrolytic Analysis)有一种是根据电极所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上就是重量分析法。Electrolytic gravimetry控制一定的电解条件进行电解以达到不同物质的分离 Electrolytic

2、 separation库仑分析法是通过测量被测物质电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。(Coulometry),电解电池,2. 电解的发生,电解过程,电解硫酸铜(0.1mol/L)溶液, 当逐渐增加电压，达到一定值后电解池中发生了如下反应：,阴极反应：Cu2+ + 2e Cu阳极反应：2H2O - 4e O2 + 4H+,电池电动势为：E = 0.307 - 1.23 = -0.92 (V)外加电压为0.92V时,阴极是否有铜析出?,E外实测 = （E阳 + 阳）- （E阴 + 阴） + iR电解回路的电压降（iR）, 过电位（）,产生过电位的原因:浓差极化： 电流流过电极，表面形成浓度梯度

3、。使正极电位增大，负极电位减小。,减小浓差极化的方法：a.减小电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散电化学极化：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。,影响电极过电位的因素:,电极材料和其表面状况-与电极的热功函数有关，如汞对氢原子的吸附热较小，使H+在电极上放电迟缓，很大，氢在软金属电极上也较大，而铂对氢原子的吸附热大，H+在电极上放电快，较小，在铂黑电极上更小。光亮表面比粗糙表面的要大。 电流密度-电流密度愈大，也愈大。 温度-温度升高，会使离子的扩散速度和电极反应速度加快，故降低。 电极反应析出物的状态-析出气体的大，因为气体会在电极表面聚成气泡附在电极表面，减少电极与溶液的接触面积

4、，阻碍扩散及反应。析出物能与电极形成金属齐（如汞齐）的较小。,电解电压当外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时的电极电位称析出电位(析)， 电池上的电压称分解电压(E分)。,3. 电解析出离子的次序及完全程度,用电解法分离某些物质时，必须首先考虑的是各种物质析出电位的差别。如果两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性就越大。在不考虑过电位的情况下，往往先用它们的标准电位值作为判别的依据。如电解银和铜的混合溶液，它们的标准电位分别是 和 差别比较大，故可认为能将它们分离。而铅和锡， 和 不易分离。,分离的判断标准,通常，对于分离两种共存的一价离子，它们的析出电位相差在0.30V

5、以上时，可认为能完全分离；两种共存的二价离子，它们的析出电位相差在0.15V以上时，即达到分离的目的。这只是相对的，如果要求高，这个析出电位差就要加大。,电解分析的分类,控制电流电解法两电极体系控制电位电解法三电极体系,例如：0.01mol/L Ag+, 1.00mol/L Cu2+进行电解已知：阴极阳极,如果Ag+=10-7mol/L，则各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关，而且和它的浓度有关。要控制物质的还原，必须控制电位。控制电位可以使混合物得以分离和测定。,4. 法拉第电解定律,进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶液中通过电量的关系，可用法拉第电解定律表示： （1）电极上发

6、生反应的物质的质量与通过该体系的电量Q成正比； （2）通过等量的电量时电极上所沉积的各物质的质量与各该物质的Mn成正比,如电流不恒定，而随时向不断变化，则,5. 电流效率,在一定的外加电压件下，通过电解他的总电流 iT，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。它包括：（1）被测物质电极反应所产生的电解电流ie；（2）溶剂及其离子电解所产生的电流is；（3）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流iimp。电流效率e为 eie/(ie+is+iimp)100 ie/ iT 100,影响电流效率的因素：,溶剂的电解：电解一般在水溶液中进行，所以溶剂的电解就是水的电解，即阴极放氢、阳极放氧的反应。防止

7、水电解的办法是控制合适的电解电位、控制合适的pH值及选择过电位高的电极。 杂质的电解：电解溶液中的杂质可能是试剂的引入或样品中的共存物质，在控制的电位下会电解而干扰，消除的办法是试剂提纯或空白扣除，试液中杂质的分离或掩蔽。 溶液中溶解氧的电解：溶解氧可在电极上还原， 。消除的办法可向电解溶液中通高纯2驱氧或在中性、弱碱性溶液中加入Na2SO3除氧。 电极参与电极反应：有的惰性电极，如Pt电极，氧化电位很高，不易被氧化，但如有络合剂存在（如大量Cl-），使其电位降低而可能被氧化。防止办法是改变电解溶液的组成或更换电极。 电解产物的再反应：可能是一个电极上的产物与另一个电极上的产物反应或电极反应产

8、物与溶液中某物质再反应。如阴极还原Cr3+为Cr2+时，Cr2+会被+氧化又重新生成Cr3+。克服的办法是改变电解溶液。,二、控制电位库仑分析法,1. 为什么要控制电位？库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，即保证电流效率100，这是库仑分析的关键。如何控制电位？采用三电极系统,控制电位电解装置示意图,2. 电量的测量,采用库仑计银库仑计（重量库仑计）滴定库仑计气体库仑计：直接读数，适合常规分析电流积分库仑计：电子式，常规分析,滴定库仑计,Pt阴极 2H2O+2e-2OH-+H2Ag阳极 2Ag+2Br-2e2AgBr,之后用酸

9、滴定溶液的pH,1Q电量产生共产生0.1741 mL气体,气体库仑计,阳极：H2O-2e 1/2O2 +2H+,阴极：2H+2eH2,通N2除氧。 预电解,消除电活性杂质。预电解达到背景电流,不接通库仑计。 将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。 由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。,3. 方法,控制电位库仑分析法的特点和应用,该法是测量电量而非称量，所以可用于溶液中均相电极反应或电极反应析出物不易称量的测定，对有机物测定和生化分析及研究上有较独特的应用。分析的灵敏度、准确度都较高，用于微量甚至痕量分析，可测定级的物质，误差可达0.10.5 可

10、用于电极过程及反应机理的研究，如测定反应的电子转移数、扩散系数等 仪器构造相对较为复杂，杂质及背景电流影响不易消除，电解时间较长。,三、恒电流库仑分析（库仑滴定）,1. 库仑滴定的原理 在试液中加入大量物质，使该物质电解产生一种滴定剂，滴定剂与被测物定量反应后，借助于电位法或指示剂来指示滴定终点，电解随即结束。它与一般滴定分析方法的不同在于：滴定剂是由电生的，而不是由滴定管加入，其计量标准量为时间及电流（或），而不是一般滴定法的标准溶液的浓度及体积。如何实现100%的电流效率？,例如在酸性介质中测定Fe2+的含量，阳极反应为 Fe2+e= Fe3+随着电极反应的进行，阳极电位变正2H2OO2+

11、4H+4e如果加入大量的Ce3+，电流可保持恒定，且Ce3+e=Ce4+Fe2+Ce4+= Fe3+Ce3+,2. 库仑滴定装置,3. 等当点的确定,化学指示剂法灵敏度较低，适合于常量分析 电位法加入一对电极，指示电位的变化（突跃） 电流法、电导法等,4. 库仑滴定的特点,应用较广泛，凡能与电生滴定剂起定量反应的物质均可测定在现代技术条件下，i、t均可以准确计量，只要电流效率及终点控制好，方法的准确度、精密度都会很高有些物质或者不稳定，或者浓度难以保持一定，如Cu+、Cr2+、Sn2+、Cl2、Br2等，在一般滴定中不能配制成标准溶液，而在库仑滴定中可以产生电生滴定剂。 不需标准溶液，因此不但

12、克服了寻找标准溶液的困难，还减少因使用标准溶液引入的误差。 易实现自动检测，可进行动态的流程控制分析。,5. 库仑滴定的应用,(1)酸碱滴定; 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e(2)沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag+e （Pb=Pb2+2e）(3)配位滴定 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4(4)氧化还原滴定 阳极反应： 2Br- = Br2+2e 2I- = I2+2e,6. 自动库仑滴定,钢铁试样中含碳量的自动库仑测定试样高温燃烧，产生的CO2导入高氯酸钡酸性溶液中，即 Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2

13、BaCO3 + 2HClO4反应完成后，开始电解，产生一定量OH - 2H2O +2e 2OH- +H2 （阴极反应）当检测到的pH值回到初始值，停止电解 消耗的电量产生的OH - 量中和的 HClO4量可由仪器读数装置直接读出含碳量。,伏安与极谱法,Voltammetry and Polarography,一、 极谱分析装置及基本原理,1. 极谱分析的定义伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法极谱分析法：采用滴汞电极作为工作电极的伏安分析法,2. 极谱分析装置,E外=a-c+iRiR很小，可忽略阳极采用甘汞电极，电位不变E外=-c(SCE)即阴极电位可控,3. 极

14、谱波的形成,实验现象用上述装置电解CdCl2，以IE做图得,（2）极谱曲线的解析,残余电流 i残 为残余电流电流开始上生阶段刚达到镉的分解电压，Cd2+开始还原，电流上升滴汞电极反应: Cd2+2e+Hg= Cd(Hg)甘汞电极反应: 2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2,电流急剧上升阶段 这在半波电位附近极限扩散区 此时达到极限电流值，称为极限电流。,常数, id= kC , id 称为极限扩散电流,（3）涉及概念,极化浓差极化及形成条件极化电极A小，反应离子数/单位面积大，Cs0C低静止,极化电极与去极化电极,面积小，电解时电流密度大，容易发生浓差极化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极

15、。 面积大，电解时电流密度小，不会发生浓差极化，这样的电极称之为去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。,电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；氢在汞上的超电位较大；金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。,滴汞电极的特点,极谱波图,二. 极谱定量分析基础与定性分析,1. 极谱定量分析 (1) 扩散电流方程（尤考维奇公式）id= KC0（极谱分析定量依据）K=607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 id= 607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 C0,id

16、 每滴汞上的平均电流(uA)n 电极反应中转移的电子数D 扩散系数，t 滴汞周期(s)c0 待测物原始浓度(mmol/L)m 汞流速度（mg/s）,n，D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。则： (id)平均 = I K cId正比于c的条件,(2) 扩散方程讨论,依据公式： id =K c 可进行定量计算。 极限扩散电流 由极谱图上量出, 用波高直接进行计算。,直接比较法标准曲线法标准加入法,(3) 应用方法,例子,2. 极谱定性分析,什么是半波电位 当

17、电流等于极限电流的一半时的电位，该电位与浓度无关，是极谱定性的依据,(2) 极谱波方程式 描述极谱波上电流与电位之间关系 A+ne- = B,cAe 可还原离子在滴汞电极表面的浓度 cBe汞齐中B的浓度,由扩散电流公式： -id = kAcA （2）在未达到完全浓差极化前， cAe不等于零；则：,(2)-(3) 得:,根据法拉第电解定律,将（5）和（4）代入（2）,在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波,当i=1/2id时的电位即为半波电位 E=E即电极电位与浓度无关，故可利用半波电位进行定性分析,表 某些金属离子在不同底液中的半波电位（V）,讨论,例子,三、干扰及其消除方法,

18、现象原因微量杂质等所产生的微弱电流电容电流(充电电流)：影响极谱分析灵敏度的主要因素减小措施可通过试剂提纯、预电解、除氧等采用新技术,（1）残余电流,例子,现象 原因由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流 减小措施 加入大量的支持电解质,（2）迁移电流,（3）极谱极大,现象 产生的原因 溪流运动 消除方法 加入小量极大抑制剂（表面活性剂）,（4） 氧波与氢波,（5） 其他概念: 可逆与不可逆波 氧化波与还原波,可逆波:电流只受扩散控制 不可逆波:电流受扩散速度和电极反应速度控制,还原波(阴极波)(电流为正)氧化波(阳极波)对可逆波, 还原波和氧化波的

19、半波电位相等,四、极谱分析法的发展与伏安分析法,1. 常规极谱分析法2. 极谱催化波3. 单扫描极谱和循环伏安法4. 溶出伏安法5. 方波极谱6. 脉冲极谱,1. 常规极谱分析法概述,特点灵敏度，10-210-4mol/L可同时测4-5种物质，对同一份溶液可多次测量电极活性物质的测定局限灵敏度受到电容电流的限制分辨率低（半波电位要差100mv以上),2. 极谱催化波,原理与装置平行反应过程的动力波整个电极过程受有关化学反应动力学控制(k)Ox相当于催化剂催化电流与Ox在一定范围内成正比普通极谱分析装置,特点催化电流大，灵敏度高，10-8-10-11mol/L选择性好催化电流与汞高无关温度影响较

20、大应用 微量至超痕量金属元素的分析,3. 单扫描极谱分析法和循环伏安法,原理与装置 又称直流示波极谱法，以示波器为电信号检测器 电压的扫描速度极快，0.25v/s 在汞滴生长后期，加线性增长的锯齿波脉冲电压，产生的峰电流值与样品浓度成正比,p= 1/2 - 0.028/n,特点灵敏度高（10-7mol.l-1）峰高易于测量扫描速度快，一个汞滴上可完成测试分辨率高（只要半波电位相差35mv即可分开）不可逆波无法测量，无需除氧应用 与经典极谱法相当,循环伏安法与单扫描法的区别加压方式：三角波电极：不一定是滴汞电极循环伏安的极化曲线应用电极过程可逆性的判断电极反应机理的研究,4. 溶出伏安法,原理与

21、装置 恒电位电解富集与伏安分析相结合 预电解：被测物质在适当电压下电解，还原沉积在阴极上溶出：施加反向电压，使沉积在阴极上的金属氧化溶出，并产生大的峰电流，峰电流的大小与被测物质浓度成正比使用普通的极谱仪即可完成（汞膜电极）,Cu，Pb，Cd的溶出伏安图,特点灵敏度一般可达10-8 10-9 mol/L；电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。应用 30多种元素的测定,5. 方波极谱法,原理与装置在直流电压上叠加一个振幅较小的方波形电压电解电流在电压叠加区略有下降，电容电流在电压叠加区呈指数衰减可以较彻底地消除电容电流的影响，且脉冲电解电流值远大于经典极谱之扩散电流,特点 灵敏度高，约10-7 - 10-8 mol/L，比交流极谱高2个数量级。电极反应的可逆性对测定的灵敏度影响很大。 毛细管噪声影响灵敏度的提高。,6. 脉冲极谱分析,原理与装置交流极谱法的一种在滴汞周期的末端加矩形脉冲电压电解电流以t-1/2衰减，电容电流以e-t/RC衰减，在滴汞周期末端可消除电容电流和毛细管噪声的影响,特点脉冲电解电流值大消除了电容电流的影响消除了毛细管噪声的影响灵敏度高10-8-10-9mol/L对不可逆电极反应灵敏度可提高约10倍应用 可用于无机物和有机物的测定,