杂多酸催化氧化处理印染废水研究【文献综述】.doc

1、毕业论文文献综述环境工程杂多酸催化氧化处理印染废水研究杂多酸（HPA）型催化剂的基础及应用研究的历史虽然不长，但是它在工业催化剂开发的历史进程中写下了光辉的一页。1972年世界上第一个以杂多酸为催化剂的大规模工业化生产项目由丙烯直接水合制异丙醇在日本获得成功1。而后1982年至1987年间，又成功地开发了四个大规模工业化生产的催化新工艺。在我国从80年代初开始，催化的基础和应用研究活跃起来对酯化、烷基化、酯交换及烯烃环氧化等类型反应进行了系列研究。杂多酸是由杂原子如P、SI、FE等和多原子如MO、W、V等按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。按其阴离子的结构即一级结构可分为KEGG

2、IN、DAWSON和ANDERSON等类型。目前用作催化剂的主要是分子式为HNAB12O40XH2O具有KEGGIN结构的杂多酸，例如十二磷钨酸、十二硅钨酸、十二磷钼酸等，这些杂多酸通常溶于极性较强的小分子溶剂中，如水、醇、丙酮等，但不溶于极性较弱的大分子和非极性溶剂，故在不溶解杂多酸的反应物参与的反应中，杂多酸可以作为固体酸催化剂使用。杂多酸之所以成为性能优异的催化材料，是因为它具有传统催化剂所不具备的优秀特性概括起来主要包括以下五方面具有确定的结构。分为KEGGIN、DAWSON和ANDERSON等类型，在这些结构中，构成杂多阴离子的基本结构单元为含氧四面体和八面体。有利于在分子或原子水平

3、上设计与合成催化剂；通常溶于极性溶剂。可用于均相和非均相催化反应体系；同时具有酸性和氧化性。可作为酸、氧化或双功能催化剂。在不改变杂多阴离子结构条件下，通过选择组成元素（配位原子、中心原子及反荷离子等），催化性能可系统地调控；独特的反应场。在固相催化反应中，极性分子可进入催化剂体相，具有使整个体相成为反应场的“假液相”行为；杂多阴离子的软性。杂多阴离子属软碱，作为金属离子或有机金属等的配体，具有独特的配位能力。而且，可使反应中间产物稳定化。由于杂多酸的比表面积小、价格高及在液相反应中难以回收的问题，在实际应用中，需要将其负载在适当的载体上以提高其比表面积，常用的催化载体包括活性炭，SIO2，A

4、12O3，TIO2，MCM一41分子筛等。以及近年来出现的较新的杂多酸催化载体如炭化树脂，活性炭纤维，膨润土等。将杂多酸固载于载体上，可以实现均相多相化，且催化剂易回收，不但克服了其腐蚀性，而且还可以增加催化剂的比表面积，增强机械强度和热稳定性等。因此，将杂多酸负载在载体上制备成负载型2杂多酸催化剂，在催化领域中显得尤为重要。固载化的杂多酸催化剂具有较高的反应活性，但都存在活性组分流失较多的问题，因此寻找适宜杂多酸的载体已成为一个重要的研究课题。罗茜11等研究了制备负载型杂多酸催化剂的方法及在国内外的应用情况。负载型杂多酸催化剂的制备常用的方法有浸渍法、吸附法、溶胶一凝胶法、水热分散法。周原等

5、人将磷钼杂多酸固载在变色硅胶上，用以催化醋酸与异戊醇的反应。当醇酸摩尔比为L14，加人O9G该固载催化剂和5ML环己烷作带水剂，用分水装置在回流条件下反应60MIN，酯产率可达812，催化剂重复使用4次后产率下降到613。另外王海彦等人将磷钨酸负载于硅胶上用于轻汽油的醚化反应，取得了很好的效果。楚文玲等人在液一固反应体系中研究了负载在几种国产活性炭上具有KEGGIN结构的杂多酸对乙酸与正丁醇酯化反应的催化性能，发现不同活性炭对杂多酸的负载牢度显著不同，所得催化剂具有较高的酸催化活性和选择性。美国专利将TIO2杂多酸催化剂用于催化苯酚与壬烯的烷基化反应，在LHSV为1H1、N烯N酚L134、起始

6、温度为393K的绝热反应器中反应，壬烯转化率为91，对位产物与间位产物摩尔比大于L12。张龙14等研究了炭化树脂负载杂多酸催化剂的制备方法，利用IR、SEM等测试方法对催化剂进行了表征，并以异丁烷与丁烯的烷基化作为目标反应，测定了催化剂的活性初步实验结果表明，该催化剂具有机械强度好、活性组分溶脱量少、能保持基材球状、酸强度大且活性组分分布均一及对目标反应具有较高活性等特点，是一种具有较好应用前景的新型负载杂多酸催化剂。胡玉才15等研究了四种具有KEGGIN结构的杂多酸在膨润土及其酸处理样品上的吸附。利用HAMMETT指示剂法和丁胺滴定法测定了膨润土吸附PW12和SIW12前后表面酸强度和酸度的

7、变化。实验表明四种杂多酸在不同载体上的吸附，对溶剂是有选择性的。在一些有机溶剂中，PW12和SIW12的吸附等温线都呈LANGMUIR型，而PMO12和SIMO12的吸附等温线随溶剂的不同呈现不同的形式，膨润土吸附杂多酸后酸强度不变，但酸度增加。负载杂多酸的酸性和催化活性是与载体的性能有关的。根据NH3热脱附实验测定结果，负载钨磷杂多酸H3PW12O40（PW）的酸强度按以下载体次序递碱SI02AL2O3活性碳。孙渝13等制备并表征了MCM一41负载H3PW12O40（PW）催化剂，研究了PW杂多酸与MCM一41介孔分子筛载体的相互作用以及这种相互作用对负载催化剂酸性的影响。与PW杂多酸相比，

8、PWMCM一41催化剂的酸中心强度变弱并且分布不均匀。其酸量和酸中心分布可以通过改变PW杂多酸的负载量来调节，PWMCM一41是一类适合于中强酸和弱酸催化反应的新型固体酸催化剂。负载型杂多酸催化剂既能保持低温高活性,高选择性的优点,又克服了液体酸催化反应的腐蚀和污染问题,并能重复使用降低成本。今后的研究重点是进一步探明负载型杂多酸的负载机制和催化活3性的关系,进一步解决活性成分的溶脱问题,并进行相关的催化机理和动力学研究,为工业化技术提供数据模型,使负载型杂多酸催化剂早日实现工业化生产。参考文献1王恩波，胡长文，许林，等多酸化学导论M北京化学工业出版社，19982吴越，杨向光从分子水平理解和研

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