富营养水体内源磷污染修复技术研究进展[文献综述].doc

1、毕业论文文献综述 环境科学 富营养水体内源磷污染修复技术研究进展 摘要： 现代社会面临严重的富营养化问题，由于磷被认为富营养化的限制因子，同时在生产 ,生活中外源磷及外源性营养削减后 ,内源磷的聚集给湖泊富营养化带来了潜在威胁，因此削减和控制内源磷的释放是当今治理湖泊富营养化的关键。近年来，物理化学覆盖修复技术被广泛地应用于内源磷的控制。然而，在一些实际应用中，物理化学修复去除率较低的问题逐渐显现出来。为了提高去除率，新型的化学生物技术被用于内源磷污染的修复技术中，提高抑制内源磷释放的效果。 随着湖泊水质恢复控制方 法的不断发展，各种方法的组合技术将是内源磷污染修复技术的重要研究方向。 关键字

2、： 内源磷 富营养化 修复技术 1. 引言 1.1.内源磷对湖泊富营养化的影响 由于近 20 年来我国经济的高速发展和不适当的湖泊资源开发利用，湖泊富营养化的问题日趋严重，藻类水华暴发的频率也越来越高，规模越来越大，已成为威胁我国湖泊水质的主要问题。湖泊富营养化的加剧，不仅为饮用水安全带来巨大隐患，且使水体生态环境向不利于人类的方向演变，最终可能成为制约中国社会和国民经济持续发展的重大环境瓶颈，从而影响经济建设和社会发展。12 1.1.1.国内外湖泊富营养化现状 世界社会经济发展的历史表明，工业化在加快了产业、人口、物质急剧的同时，也不可避免的带来了污染物质的累积。 20 世纪 50 年代后期

3、，日本琵琶湖引人类活动加剧引起富营养化， 60 年代、70 年代不断发展，到 20 世纪 90 年代，琵琶湖南湖水质出现富营养化引起蓝藻繁衍，影响供水问题3。在 20 世纪 60-70 年代，欧洲一些湖泊富营养化也比较严重，德、瑞、奥交界的博登湖氮磷等营养盐一度急剧上升，藻类成倍增长，威胁到德国南部地区的供水。 20 世纪 80 年代匈牙利的巴拉登湖同样因湖水富营养化引起蓝藻爆发 45。 来自联合国环境规划署（ UNEP）的一项水体富营养化调查结果表明 6：在全球范围内的湖泊和水库遭受不同程度富营养化影响。在气候干燥的地区，水体富营养化现象相对较为严重。如西班牙的 800 座水库中至少有 1/

4、3 是处于重富营养化状态，在南美、南非、墨西哥及其它一些地方都有水库严重富营养化的报道，加拿大湖泊众多，发生富营养化的湖泊则主要集中在加拿大南部人口稠密1 地区。可以说湖泊、水库等封闭型水体的富营养化是一个全球性的水环境污染问题。据统计，全球约有 75%以上的封闭型水体存在富营养化问题 7。 在我国 ，湖泊富营养化问题也日趋凸现出来。调查结果表明 8，富营养化湖泊个数占被调查湖泊的比例由 20 世纪 70 年代末至 80 年代前期的 41%发展到 80 年代后期 61%，至 20 世纪 90 年代后期又上升到 77%。根据 2008 年中国环境状况公告，在评价的 28 个重点湖泊中，类、 V

5、类或劣V 类水质湖库 22 个，占 78.6%，主要污染指标为总氮和总磷。 1.1.2.内源污染在湖泊富营养化过程中的作用 在过去的几年中，我国在富营养化的治理上，沿用了国外的一些思路和技术，主要是控制污染源，切断外源污染。然而湖泊中的氮磷浓度依然维持较高 水平，富营养化情况并未改善，水华仍时有暴发。对此，秦伯强指出 9，西方国家以这一套思路和技术治理成功的湖泊都是深水湖，对于浅水湖泊效果并不理想。主要原因就是浅水湖泊的内源污染没有得到控制，而浅水湖底泥容易被风浪等搅动发生悬浮、释放，并再次成为新的污染源。他根据实验室模拟结果估算得到太湖全年释放量为总氮 8.1 万吨和总磷为 2.1 万吨，分

6、别达到外源氮磷年输入量的 2-6 倍 10。对瑞典的 Erken 湖的研究表明夏季多达 99%的营养物来自于底泥 11。调查研究发现，杭州西湖内源污染负荷已经达到外来污染负荷的 41%。王健等采用静态和动态试验方法研究了小清河底泥污染物释放对水质的影响，研究结果表明：将小清河底泥置于清洁的自来水中，底泥与自来水之间存在着浓度不平衡，底泥污染物发生了静态、动态释放，造成清洁水体污染，使 III 类水质变为劣 V 类水质 12。 目前，我国约 2/3 的淡水湖泊位于长江中下游地区，它们都属于浅水湖泊。其底泥中聚集的大量污染物质是湖泊潜在的“定时炸弹”。它可以通过静态扩散以及动力扰动释放到水体中，且

7、一旦湖泊的物理化学条件发生突变，很可能造成湖泊底泥中累积的污染物质大量释放回水体，造成严重的污染。 1.1.2.1.磷是湖泊富营养化的重要限制因子 在大多数淡水生态系统中，磷被认为是限制性的营养元素，对藻类及浮游生物的生长起主要作用 13。 1970 年日本琵琶湖等封闭水域出现藻类疯长、鱼类死亡的现象，研究表明，这是由于水中磷酸盐含量超标所致。另外， Shindler 利用小湖群进行了氮和磷的添加实验，发现在氮不足时，出现了具有固氮能力的蓝藻类，而添加磷时，藻类生物量随之明显增加。 OECD 采用统计方法，比较了湖泊中叶绿素 A 和氮、磷的相关性，也获得了磷比氮对于藻类生长更为重要的结论。根据

8、 Liebig 最小定理，植物的生长 取决于外界供给它们的养分中最少的一种。从藻类原生质 C106H263O110N16P1 可以看出，生产 1kg 藻类，需要消耗碳 258g，氢 74g，氧 496g，氮 63g，磷 9g，其中磷是限制元素 14。因此，控制藻类对磷元素的摄取能够抑制藻类生长，有效控制水体富营养化。 综上所述，削减底泥内源磷负荷并且控制其向水体中释放对湖泊富营养化的治理有着极其重要2 的意义。 2.内源磷的赋存形态及控制技术研究进展 2.1 内源磷的赋存形态 要削减底泥中的磷负荷并控制其释放，首先要了解底泥中磷元素的赋存形态。目前，底泥中的磷被粗略 的分为无机磷（ IP）和有

9、机磷（ Org-P）。由于有机磷在底泥磷负荷中占的比例不大，且组分非常复杂，因此在形态上一般不作细分，将其看作一个整体考虑。 而无机磷的形态分类主要基于化学连续提取法。它是利用不同性质的化学提取剂，依次提取出底泥中某种形态 /相态的磷，达到分离的目的 15。不同提取剂的提取能力，反映了不同的溶解性、氧化还原特性以及酸碱性等理化特征，故而提取的形态能够反映底泥中磷的生物地球化学特征。 目前常规的磷分级方法主要可将无机磷分为不稳定性或松结合态磷（ Lab-P）、铝结合态磷（ Al-P）、铁结合态磷（ Fe-P）、钙结合态磷（ Ca-P）、闭蓄态磷（ O-P） 16。每种磷根据它与底泥及金属离子的结

10、合力不同，具有不同的特点： （ 1）不稳定性磷（ Lab-P） 不稳定性磷以及可交换态磷、松结合态磷、弱吸附态磷从定义来说有明显的交叉，主要指以吸附等物理结合态附着于碳酸盐、氧化物、氢氧化物或粘土矿粒等其他相而存在。这部分磷结合力弱、稳定性较差，它们在物化条件如温度、 pH 值、水动力条件及生物扰动等因素作用下，可直接通过再悬浮或渗透被带到上覆水中，或通过水体磷浓度的变化解析到水体，直接参与生态系统的循环。他们是底泥中最具活性、变化范围较大的一类磷形态，可以很方便地被植物吸收，被认为是水中的可溶态磷 SRP 的来源。 （ 2）铁磷、铝磷（ Fe-P、 Al-P） 铁磷和铝磷主要是通过一些物理和

11、化学作用吸附在铁、铝氧化物胶体表面上的磷。铁铝氧化矿物的吸附作用是沉积物 中磷滞留的重要机制。非石灰性底泥对磷酸盐的吸附主要是由于其中的无定形及非结晶铁氧化矿物造成的，它可通过代换吸附和专性吸附而吸附磷。富含无定形铁及非结晶铁的沉积物在好氧条件下可吸附大量的磷，在厌氧状态下释放出来而在沉积物深层中埋藏，起到非常好的磷蓄积库作用。铁磷含量分布受沉降速率、氧化还原环境、温度等条件所影响。如果底层水体或沉积物氧化还原条件发生变化，这部分磷可能随着 Fe3+转化为 Fe2+的还原效应而溶解释放到间隙水中，进而通过扩散等方式经由底泥 -水体界面释放到上覆水中。韩伟明 18对西湖底泥释磷的实验研究发现，上

12、覆水中 TP 浓度与 Fe 浓度呈正线性相关。丹麦科学家 Jensen 在对丹麦 100 多个湖泊底泥中 Fe 和 P 的调查发现，底泥中的总铁含量与总磷含量呈显著正相关 19。铝磷在底泥中的含量与分布受许多因素影响，如沉积物粒度和沉积物粘度，其形成时间及沉积物成因等 20。并且沉积物中的铁结合磷和铝结合磷存在一个转化过程，在相当长的时间内铝结合磷将逐渐转化为铁结合磷 21。3 由于铁磷和铝磷在氧化还原等条件的改变下可转化为可溶性磷而进入水体再循环，因此对湖泊的营养状况和水体质量有着重要的影响。 （ 3）钙磷（ Ca-P） 钙结合态磷主要是碳酸钙吸附的磷和钙磷酸盐沉淀。它也是无机磷的一个主要形

13、态，与水体所在地的地质、地球化学背景以及水体酸碱度有关。在碱性条件下，钙磷化合物能生成磷酸三钙，磷酸四钙等溶解度很小的化合物，使其不易溶解。在 pH8 的条件下，磷酸根很容易与钙离子发生共沉淀，并主要以磷灰石 （ Ca(PO4)3OH） 形式存在 22。其存在形式比较稳定，一般被看作永久性的磷汇，但在环境 pH 改变为弱酸条件时可以产生一定的释放，影响水体营养状态。 （ 4）闭蓄态磷 （ O-P） 闭蓄态磷是指被 Fe2O3 或 Al2O3 胶膜所包蔽的 还原性磷酸铁及磷酸铝。这一类磷被吸附沉淀下来后，经过长期的物理风化和化学风化，表面被一层氧化铁包裹，处于物理化学稳定状态。实验表明，土壤中闭

14、蓄态磷在非强烈的还原条件下很难被作物吸收利用，也不易再次回到底泥的磷循环中，可认为已被固定在底泥中的磷。然而，并非所有形态的磷都可以被藻类利用，为富营养化提供条件。70 年代以来，藻类可以利用磷逐渐引起人们的兴趣。研究表明，湖泊底泥向水中释放的可被藻类利用的“活性磷”主要来自铁氧化物或与氢氧化物结合的磷，这种形态的磷与非晶质和络合物以共价键结合，而钙磷及闭蓄态磷则难被藻类 利用。 Goherman23以底泥磷培养藻类，结果发现藻可充分利用 Fe-P，难以利用 Ca-P，磷灰岩的细小颗粒大约三周后部分可被利用。因此，可以通过削减及控制活性磷的释放，尤其是铁磷的释放，来控制藻类对营养因子磷的摄取，

15、从而防止藻华的爆发。 2.2内源磷的控制技术及研究进展 内源磷负荷的削减控制技术，一般可以分为原位处理和异位处理。异位处理技术如底泥疏浚、异位淋洗等需要耗费大量的人力物力，且无法从根本上解决问题，难以大规模推广，因此这里主要介绍内源磷的原位处理技术。按照控制方法和原理的不同，原位处理技术 大致可以分为物理控制技术、化学控制技术以及生态控制技术 24。 2.2.1.物理控制技术 物理控制技术是借助工程技术措施，消除内源磷污染的方法，主要包括覆盖法、底层曝气、稀释冲刷等。 目前在国外覆盖法已经在河道、近海、河口等地有成功的使用，其中国外比较成功的覆盖工程实例，而在国内，像这样单独的采用覆盖技术来控

16、制底泥污染还只停留在实验探索阶段，比如，童昌华 25等通过对实验场地的底泥采取塑料包被的物理措施来模拟底泥在采用覆盖控制技术后的效果，但实验结果表明该包被技术在短期内能暂时控制了底泥中营养盐的释放， 但不能保持长久，并会在随后表现出一定的“补偿效应”。 覆盖技术相比别的控制技术，花费低，适用有机、无机处理，4 对环境潜在的危害小。但其工程量大，需要大量的清洁泥沙等，来源困难。同时覆盖会增加底泥的量，使水体库容变小。 2.2 化学控制技术 化学控制技术是指通过向底泥中投加一些化学药剂，使其与底泥中的磷发生沉淀、配位、结晶等反应，将磷从底泥中分离出来，或控制其释放到水体中的技术。 常见的化学药剂包

17、括硝酸钙 （ Ca(NO3)2） 、氯化铁 （ FeCl3） 和氢氧化钙 （ Ca(OH)2） 。硝酸钙可以促使 Fe3+的生成，进而达到 控制底泥磷释放的目的；氯化铁用来与硫化氢反应，以及形成更多的氢氧化铁，提高对磷的钝化作用；氢氧化钙常用来调节 pH 值。 Ripl 最先提出了采用向底泥注入硝酸盐的方法用于底泥磷释放的控制 26。 MurphyT.P.等采用硝酸钙对日本 Biwa 湖的底泥进行了处理，结果发现采用硝酸钙可以沉淀孔隙水中 97%以上的磷，并且通过现场试验还发现投加硝酸钙使得表层底泥（ 0-11.5cm）约 79%的孔隙水磷得到沉淀，以及 93%的硫化物得到去除 27。 Foy

18、 R.H.评价了采用硝酸盐减少底泥磷释放的有效性，结果表明，采用硝酸盐 可以减少底泥磷的释放，并且还可以减少底泥铁离子的释放速率 28。 化学控制技术的优点在于对内源磷的控制效果较好，且反应时间短，方法简单，易于应用。然而，化学药剂一旦达到一定浓度后对水质有影响，同时污染物磷仍旧在底泥中，随着环境条件的变化有可能溶出对水体造成二次污染。这种方法的最大缺陷是对水生生态系统存在潜在的威胁。石灰可以增大水中氨的毒性，而铁和铝盐则可以破坏鱼鳃的正常功能。因此，化学控制技术不适宜用于水质要求较高的水体中。 2.3 生态控制技术 生态控制技术是最近几年研究内源磷控制的一个崭新领域，它是利用 大型的水生植物

19、在水体中的物理过程、化学过程、生物过程及协同作用，来抑制及转移内源磷的一种技术。 目前，也有一些研究开始关注水生植物对底泥中磷过程的影响，主要试图解释沉水植物对于底泥及水体间磷循环的影响机制。例如，在 Palmones River 的入海口，以石莼 （ Ulva rotundata Bliding）为代表的某些大型藻类通过阻止底泥无机磷的释放和增加有机组分来加强磷在底泥中的积累 29。包先明等人研究了太湖 6 种沉水植物对底泥磷形态的影响，发现沉水植物在生长过程中改变了水体的pH、 Eh 及根系周围的溶解氧 含量，使植物根区形成氧化态的微环境，有助于 Fe2+向 Fe3+的转换，使迁移能力很强

20、的铁磷不易释放，同时好氧条件有效地阻碍了有机磷中的肌醇六磷酸向无机磷转化，减缓了其矿化速率，从而对底泥中的磷释放起到了抑制效果 30。探索水生植物对底泥磷形态的影响对了解水生植物作用机理以及生态控制技术的发展有着重要的指导作用，但由于技术水平的限制，国内在这方面的研究尚不成熟，还处于初步探索阶段。 采用生态控制技术削减并控制内源磷负荷，具有投资少、运转费用低、节省能源、无二次污染5 等优点，对比其他物理、化学方法，它对环境扰动小 ，有利于资源化，有较好的经济效益和较高的美化环境价值，有利于整体生态环境的改善，在湖泊富营养化的治理技术中有广阔的发展前景。 但是，生态控制技术也有必可避免的局限性。

21、第一，植物修复具有空间的特异性；第二，多数水生植物在冬季生长情况不佳，造成植物系统的修复功能在冬季不理想，需要进一步研究水生高等植物在冬季的净化能力；第三，引入外来植物物种进行水体修复时，一些繁殖性较强的物种可能会对原有生态系统造成危害。另外，生态控制技术还存在着一些明显的缺点。首先植物修复的修复周期相对较长。其次，植物难以得到充足的营养物质而 抑制了植物的生长，进而影响了修复效果。 3.展望 综上所述，无论物理法、化学法或生态法都存在明显的不足。因此，有些学者已将目光转向复合的控制技术。如同济大学的林建伟等人研究了曝气与覆盖组合技术控制底泥氮磷释放的能力，实验表明对方解石覆盖层表面进行曝气，

22、有助于方解石覆盖技术对底泥磷释放的控制。而如何将不同的技术进行组合，再弥补原有技术不足的同时取得叠加甚至更好的效果，成为了一个新的研究方向。 参考文献 1 秦伯强 .湖泊富营养化治理的技术对策 J.环境保护 .2007,381(9)： 22-24 2 霍守亮 ,席北斗 ,姚波 ,等 .中国湖泊富营养化防治策略研究 J.环境保护 .2009,414(3)： 16-18 3 Fujinaga T,Hori T.Environmental Chemistry of Lake BiwaJ.Tokyo:Japan Society for the Promotion of Science.1982. 4

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