镁配合物对咪唑类杂环化合物C-H键的活化【文献综述】.doc

1、毕业 论文文献综述 应用化学 镁配合物对咪唑类杂环化合物 C-H 键的活化 1 前言 1.1 -二酮亚胺简介 自从上个世纪五十年代，齐格勒一纳塔催化剂发现后，为了得到高活性和高性能的催化剂，许多高端工业 ,企业和学术界的实验室都投入到该研究领域。 在上世纪 80 和 90 年 代 ，茂金属烯烃聚合催化剂得到了广泛和深入的研究。近年来，非茂金属烯烃聚合催化剂开始越来越多的受到关注，在非茂配体中， -二酮亚胺类配体易于合成，电子效应和位阻效应也易于调控，因此是一类重要的配体。 N NR 1 R2R 3 R 4 图 1-1 -二酮亚胺是 含有碳 -氮双键的 一类 化合物 (其 通式 如图 1-1 所

2、示 ,其中 R1, R2, R3 和 R4 可以是烃基或氢 ，因为它具有特殊的化学结构，使得这一类化合物表现出非常活泼的化学性质。故 亚胺一般都不稳定，往往难以分离得到。但碳 -氮键与芳基相连的亚胺一般都比较稳定，通常称为席夫碱。 -二酮亚胺配体是含氮配体中非常重要的一类。其合成原料易得，合成方法简单，与金属离子的配位方式也非常丰富，可以作为纯粹的 -电子给体，或者以、 -复合电子给体的形式出现，即 它们与中心金属可以形成不同的键型，如 键 型、 -一键混合型 ，另外通过改变骨架或 N 上的取代基可以方便地进行电子效应和立体效应调控。 -二酮亚胺 通常由氨或一级 (伯 )胺与醛、酮缩合制得。由

3、氨所得的亚胺极不稳定，常在生成的同时发生聚合反应，例如氨与甲醛反应的产物是六亚甲基四胺。由一级 (伯 )胺与醛、酮缩合所得的亚胺相对稳定些，可用常规方法分离得到，但也都比较容易分解。芳香胺与醛、酮或一级 (伯 )胺与芳香醛、酮缩合的亚胺 (即席夫碱 )较稳定。 1.2 -二酮亚胺的性质 近年来 ，二酮亚胺配体因其具有较强的配位能力，可调的立体和电子效应，以及多样的配位方式，赢得 了人们的广泛关注。人们通过选择适当的酮或胺合成了多种二酮亚胺配体，以调节 -二酮亚胺的立体和电子效应。 -二酮亚胺配体可以与过渡金属、主族金属以及镧系金属反应生成金1 属配合物 ,具有独特的光、电、磁特性 ,抑菌、抗癌

4、、抗病毒及调节植物生长、抑制超氧离子自由基等生物生理功能 ,金属络合剂 ,离子萃取等分析化学性能 1,2。另外， -二酮亚胺与金属形成的配合物还具有独特的活化小分子的性能，例如，可以活化氧，将醇氧化成酮。 Duff 和 Goddard 等 3以 Ni为前驱合成了 -二酮亚胺一镍的亚硝酰基配合物。 Tian 等 4通过利用 -二酮亚胺一铁氢化物来打开氮 -氮双键 ,从而达到氧化目的。 1.3 -二酮亚胺的应用 研究配位化学，特别是 -二酮亚胺配体的研究，一方面是设计、合成具有新结构和新功能的配合物，或者优化已有材料的结构和功能；另一方面是更深入研究已有配合物的化学、物理性质或者生物功能，以寻找其

5、可能的应用。具有新结构和功能独特的配体及其配位化合物一经问世，往往会立即引起人们的研究热潮，不仅会设计、合成出大量的新化合物，而且会对相关领域产生极大的影响，并开拓出新的研究领域、促进学科交叉与融合。 -二酮亚胺化合物通常是其 金属衍生物的前体。它可以直接被亲电性强的烷基或胺基金属化合物（ Li,Al,Zn 等）进攻形成金属配合物；也可以利用配体转移法与其反应，即用 -二酮亚胺的碱金属（通常为 Li）盐与金属卤化物反应制得 5。由于 -二酮亚胺配体与金属具有很强的配位能力，在键型、键长、键角空间相对位置与排列对化学活性与反应选择性的影响等方面的规律性结果为结构化学的发展提供了丰富的信息，具有很

6、强的立体效应及多样的键联模式。因此， -二酮亚胺金属化合物引起人们广泛的兴趣。 1.3.1 -二酮亚胺配体的主族金属有机配合物的合成 Qian等 6报道 -二酮亚胺的锂盐 LiTTP(TTPH=2-对甲基苯胺 -4-对甲基苯亚胺 -2-戊烯 )与 AlCl3反应得到 -二酮亚胺基铝二氯化合物 (TTP)AlCl2(1)， (TTP)AlCl2继续和 CH3Li 反应分别生成一甲基和二甲基铝化合物 (TTP)AlMleCl(2)和 (TTP)AlMe2(3)，但当用位阻更大的烷基锂进行此反应时只生成一烷基化合物。二甲基铝化合物 (TTP)AlMe2与 B(C6F5)3生成铝的阳离子配合物 ,但生

7、成的阳离子不稳定 ,易分解成 (TTP)Al(CH3)(C6F5)和 CH3B(C6F5)2， (TTP)AlMe2 也可以与 AgOTf 反应生成热稳定的(TTP)Al(CH3)OTf（反应方程式 如图 1-2 所示）。 2 图 1-2 -二酮亚胺配体的主族金属有机配合物的合成示意图 三氯化铟 (InCl3)具有耐水、高效、选择性好等优点，能够在温和的反应条件下有效地促进碳 -杂原子键的形成、官能团的转换等，显示出良好的应用前景 7。 InCl3催化 -二酮 (1a,1c)与胺 (2a2c)的缩合反应，合成了 3 个 -二酮亚胺 (3a 3c)， 2 个 -二酮二亚胺 (4a,4b)及 -二

8、酮亚胺铟配合物 (5b)(如图 1-3 所示 )，其结构经 1H NMR 和 MS 表征。该方法具有反应条件温和，比用四氯化钛催化效果更好，收率更高等优点。三氯化铟可重复使用，回收率达 87%。 图 1-3 -二酮亚胺与三氯 化铟的反应 -二酮亚胺基镁的配合物的合成在诸多文献中也有报道。例如 DDPH 与正丁基镁按 1:1 的摩尔比在甲苯中反应，脱去正丁烷，生成单核无配位溶剂的单分子配合物 (DDP)Mg-nBu。其中镁的配位数为3。而化合物 (DDP)Mg-nBu 又可以分别与 PhSiH3和碘反应高产率地生成重要化合物 (DDP)Mg-H2和化3 合物 (DDP)Mg-I。（反应方程式如图

9、 1-4 所示）。 图 1-4 -二酮亚胺基镁的配合物的合成与反应性 -二酮亚胺与含金属 镁的化合物反应，生成的 配合物可用作火箭燃料添加剂，汽油的抗爆剂和橡胶及硅树脂的熟化剂，也可作紫外线吸收剂。 -二酮亚胺含 镁配合物的乙烯基衍生物能发生烯键聚合，得到含金属碳链骨架的高聚物，可作航天飞船的外层涂料 。 1.3.2 -二酮亚胺配体的过渡金属有机配合物的合成 -二酮亚胺配体与过渡金属生成的配合物种类较多，应用也比较广泛，其中 -二酮亚胺与三氯化铟的反应比较典型。 (Ph)2nacnacLi(Ph)2nacnac=N,N-二苯基 -2,4-戊二酮亚胺基 )和 MCl3(M=Ti, V, Cr)在

10、 THF 中反应，生成 (Ph)2nacnacMCl2(THF)2(la-c)。当中心金属是钒时 ,所得的二氯化物还可以与烷基锂继续反应，生成相应的烷基化物 8，如图 1-5 所示。 图 1-5 -二酮亚胺配体与过渡金属的反应 1.3.3 -二酮亚胺在高分子方面的应用 最近 姚英明教授等 9发现二价双烯酮亚胺基稀土金属配合物催化 -已内酯聚合的活性明显高于茂基稀土金属胺化物的 ， 在同样聚合条件下 ， 用茂基稀土金属胺化物作催化剂 ， 4小时后转化率只4 有 60%左右。二价双烯酮亚胺基稀土金属配合物催化 -己内酯聚合的速度也明显高于茂基稀土金属烷基配合物和烷氧基配合物的 ， 在同样的聚合条件

11、下 ， 用后者作催化剂 ， 要得到相同的转化率聚合时间一般都要在 7小时以上 。 金属离子周围的辅助配体对催化剂的活性有较大的影响。在相同聚合条件下茚基稀土金属配合物的催化活性高于茂基稀土金属配合物和芳氧基稀土金属配合物。聚合温度对聚合速度有一定的影响 ， 升高温度 ， 聚合速度明显加快。用这些二价稀土金属配合物作催化剂时 ，所得聚合物的分子量分布比较宽 ， 而且随着聚合时间延长 ， 所得聚合物的数均分子量没有明 显变化 ，而分子量分布明显变宽 ， 这表明用二价双烯酮亚胺基稀土金属配合物作催化剂不能抑制 -己内酯聚合过程中存在的酯交换反应（反应方程式见图 1-6所示）。 图 1-6 -己内酯聚

12、合反应 -二酮亚胺与橄胺形成氰墓呱的衍生物，它是一个重要的中间体， 可以作为合成树脂、合成 纤维，用 -二酮亚胺合成的纤维具有优良拉伸系数，比一般的纤维牢固强度更大。 1.3.4 -二酮亚胺在催化剂方面的应用 近年来 ,人们热衷于研究以其为配体形成的配合物作为官能化烯烃的聚合催化剂 ,如聚合乙烯等。但是对金属羰基化合物与 -二酮亚胺类配体配位化学性能的研究还鲜见于报道。氯代环戊二烯羰基铁与 -二酮亚胺配体形成的配合物就属于 -二酮亚胺类配体。该配合物的羰基易于离去 ,所以在催化反应时金属核更易与催化底物配位 ,从而提高催化活性。 Warren 等 10以 Ni( )为前驱体合成了 -二 酮亚胺

13、 -镍的亚硝酰基配合物 ;Smith等 11通过 -二酮亚胺 -铁氢化物打开氮 -氮双键 ;Warren等 12对 -二酮亚胺 -Co( )配合物和 O2， N3R 和 RNO 的反应进行了研究。 含 -二酮亚胺的金属有机化合物通过配体的修饰，中心金属反应性很容易调整控制，可形成优良的催化剂 。其中 -二酮亚胺基镍、钯化合物可以将乙烯与 -烯烃聚合成具有独特微观结构的高分子量聚合物，这类催化剂不仅能催化乙烯聚合，而且可以催化从高密度聚乙烯到以甲基支链为主的中等支化度聚乙烯这一系列有机化合物的聚合 13。 -二酮亚胺类配 体催化剂 与传统的催化剂相比较， -二酮亚胺催化剂还具有更高的催化活性和热

14、稳定性，在高温下分子量几乎没有下降，而支化度变得更大，支链大多为甲基，分子量分布比5 较窄。 -二酮亚胺配体在烯烃聚合以及不对称合成中可以作为有潜在应用前景和研究意义的一类非茂有机金属催化剂 .通过对 -二酮亚胺配体体系的深度开发 ,此类非茂金属催化体系对于突破现有专利的限制，开发全新结构的新型催化剂和生产工艺等具有自主产权的催化体系具有深刻的理论意义和重要的应用价值。 1.3.5 -二酮亚胺在其他方面的应用 -二酮亚胺 是生物、医药、化工、农 药、涂料、颜料等方面领域的重要中间体之一，对生物工程的深入研究，医药行业的新药研发都起到非常重要的作用 ， 因而潜在着巨大的经济效益和广阔的市场前景

15、， 但在国内还没有大规模生产，对 -二酮亚胺 的研究肤浅， 尽管 近几年也取得了很大进展，特别是以 -二酮亚胺为配体合成主族金属和过渡金属有机配合体以及这些金属有机配合物用于催化有机合成反应、高分子反应的研究引起了人们的广泛关注，因为这些配体具有一些显著的特点，例如它们的空间位阻和电子效应很容易改变，它们能以不同的配位方式与中心金属结合，并且已经发现几种 -二酮亚胺金属配合 体在烯烃和丙交酯的聚合上具有良好的催化活性 14。 同时 -二酮亚胺还可以作为农药，特别是在苯环上再引入如卤素、硝墓、氨基等活性基团 ，效果则更好。 -二酮亚胺的某些衍生物在作物保护中的功用主要是防止昆虫和细菌。 Robe

16、rts 等还研究了 -二酮亚胺的毒性，并且指出其对于恶性细胞有较大的杀伤力与毒性，同时用老鼠进行试验发现，具有一定的抗癌疗效。 -二酮亚胺还应用在染料工业上，某些 -二酮亚胺可作为助染剂，增加染料在织物上，特别是赫绸、尼龙等的坚牢度 并可以有效防止掉色等 。在感光材料工业中，若在乳化剂中加入一些 水溶性的 -二酮亚胺，就能增加胶片储藏中的稳定性。 另外 -二酮亚胺 还可以作为缩合剂、催化剂并具有较高的催化活性和热稳定性； 其次 -二酮亚胺 还可以除去在中性油和脂肪中的脂肪酸 。 -二酮亚胺的金属配合物可以有效地用作抗癌药物、杀菌剂和抗生素 ;金属酶化学、微量金属元素对植物生长与抑制的关系，以及

17、微量金属在人体生命过程中的重要作用。 综上所述 -二酮亚胺机金属配合物不仅仅具有重要的科学意义，还和开辟新能源、开发新型化学反应、研究新的合成方法、探索生命现象的本质、合成新型材料、试剂抗癌药物和某些特效药物以及环境保护等 一系列当前世界上重要的研究课题，有着十分密切的关系。且 -二酮亚胺机金属配合物合成原料易得，合成步骤简单。本文对 -二酮亚胺镁配合物做了相关实验，来研究其对杂环化合物 C-H 键的活化能力。 参考文献 1 S Chizu, T Yoshimitsu, N Nagatoshi. Structural char-acterization of copper( ) complex

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