140万吨年 PTA的氧化单元催化剂回收与除杂系统工艺设计【文献综述】.doc

1、毕业设计文献综述 化学工程与工艺 140 万吨 /年 PTA 的氧化单元催化剂回 收 与除杂系统 工艺设计 【前言】： 精对苯二甲酸（ PTA）是生产聚酯纤维和塑料的重要原料，主要用来合成聚酯的中间体 对苯二甲酸乙二醇酯 （ PET） ，由对二甲苯 （ PX） 高温液相催化氧化而成。该反应以乙酸 （ HAc） ）作溶剂，醋酸钴、醋酸锰为催化剂，溴化物为促进剂，空气为氧化剂 。 在 180240，1.02.5MPa下进行气液固三相放热反应。 催化剂中的钴是稀有金属，价格较高。 在 PTA装置工业化的早期，为了降低成本，一般都采用较高的锰钴配 比，以减少钴的用量。但由于锰的催化活性比钴低得多，而且

2、在反应过程中容易形成影响过滤机效率的副产物，造成产品收率低、色泽差。为此不得不降低锰钴比，这又使得 PTA生产成本无法降低。加入系统的催化剂一部分通过粗对苯二甲 酸（ TA） 进入精制系统，另一部分通过母液抽出进入残渣处理系统，随残渣排掉，不仅造成环境污染，而且贵金属钴的流失增加了生产成 本。已报道的 PTA催化剂 综合回收利用技术有焚烧回收法、返回氧化法、离子交换法、电渗析法、溶剂萃取法 等。美国杜邦公司 的先进技术 采用回收试剂使母液中的大部分钴和部分锰沉淀，然后通过蝶 片式离心机分离出来，回收的催化剂可直接返回系统使用。该系统在目前的 PTA催化剂回收利用技术中较为先进，可以回收 近 9

3、0%的钴离子和 约 75%的 锰离子，减少近 50%的新鲜催化剂的 使用量。 【正言】： 精对苯二甲酸（ PTA） 在生产过程中会产生副产物 和杂质，因此需要对 PTA 母液固体回收利用 。 PTA 在 结晶 器 离心分离的大量母液，经进一步分离后回收母液中对苯二甲酸、对甲基苯甲酸和对甲基苯甲醛等，送至氧化系统回收利用，提高了产品收率的同时降低了三废排放量。 在 PTA 生产 反应中使用的催化剂为 Co-Mn-Br 三元混合催 化剂。这种催化剂在一定的Co 溶剂比 , CoMn 比 , CoBr 比的条件下，对 PX 氧化反应有较高的催化效应。如果提高进料中的钴浓度，氧化反应速度会相应加快。

4、TA 产物中的 4-CBA 含量降低，而燃烧反应加剧。 Mn 单独作催化剂时，催化的能力不如钴。但若与钴并用则有较好的协同效应。提高锰浓度，对氧化反应的影响与提高钴浓度是相似的。溴是催化剂的第三组份。研究认为 Co.Mn是催化剂的主体组成。但是仅 Co.Mn 不能完成反应。因为 PX 的第二甲基的氧化十分困难。若加入溴化物，并利用溴游离的强烈吸氢作用，就能较容易的将甲基 分子中的氢取代而使分子活化。钴、锰、溴三者共用，就能较容易地将甲基分子中的氢取代。三元催化剂的配比如何选择，是根据具体条件，再经过系统测试确定的。 提高催化剂浓度可以增加氧化反应速率，但同时加剧了 “ 醋酸燃烧 ” 及醋酸甲酯

5、的生成。因而反应条件需要优化，保证产品质量的前提下，减少催化剂用量。通常情况下，反应器中大约 80-90%的催化剂来自循环母液，其余部分由新鲜催化剂进行补充和催化剂回收系统回收的催化剂，在高循环率的情况下，需要提高催化剂浓度。 MPB5 型钯 -碳是一种高技术含量、价格昂贵的催化剂，它主要用在 PTA 的精制生产中。一般情况下每吨催化剂的设计寿命为生产 3 万 t PTA，但和国外 4 万 t 以上 PTA/t 催化剂的先进水平相比，我国的催化剂使用还有不小的差距，仅为其 60%左右。同时，每次更换催化剂费用较高。每更换 10.5t 催化剂就耗资 1400 万元以上。 仪化公司化工厂设计了催化

6、剂使用的新工艺，自主开发了一种延长钯 -碳催化剂寿命的工艺技术，在催化剂可能中毒的早期就进行处理，采用自有技术恢复催化剂活性，延长其使用寿命，创下 MPB5 型钯 -碳催化剂使用寿命全国最长纪录。从 2002 年 9 月更换新催化剂并使用该工艺以来，已连续 满负荷运转 14 个月，降低催化剂使用成本 560万元，使用寿命达到 4.1 万 t，超过国内外平均水平，已经达到日本等国的先进水平。 延长 Pd/C 催化剂使用寿命的措施 1） 催化剂中毒 催化剂中毒主要要防止 S 中毒 , S 的主要来源是去离子水 (D IW )、氢气 (H2)、 PX 及碱中所含的 S。在生产中应加强 H2 纯度、

7、D IW、 PX 原料分析 ,防止有害物质 S 带入反应系统。从卸下来的四批催化剂看 , 第四批催化剂的失活存在 S 中毒现象 , S可能来源于被海水污染的 PX。 2)钯流失 钯流失的主要原因与制造 过程中 Pd 晶粒集中在活性碳表面深浅度及制造有关 , 渗入较浅 , 容易造成 Pd 流失。物料冲刷也是 Pd 流失的原因之一。第一批和第二批催化剂为同一型号的催化剂。从废催化剂数据看 , 第二批催化剂的 Pd 流失要明显好于第一批。第三批催化剂的 Pd 流失在 23% 左右。 Pd流失也是催化剂失活的主要原因之一。 3)Pd 晶粒增大 在使用过程中 , Pd 微晶不断增大 , 使 Pd 晶粒的

8、比表面不断下降 , 从而使活性降低。废催化剂粗晶一般增至新鲜催化剂的 2 3 倍。 Pd 晶粒增大是催化剂失活的重要原因。 4)催化剂表层覆盖 在催 化剂的使用过程中 , 催化剂表层覆盖物越积越多 , 最终可将催化剂微孔堵塞 , 导致催化剂比表面下降 , 甚至使床层压力增大 , 导致催化剂破碎。络合物的形成可使催化剂表层严重覆盖。扫描电镜及能谱分析表明 , 废催化剂表面覆盖物较多 , 且有络合物。催化剂表面覆盖使比表面减小 , 反应活性降低 , 是催化剂失活的主要原因之一。 防止运转中 Pd/C催化剂粉碎 进入反应器浆料的浓度过高 , 容易造成吸附在 Pd/C催化剂内的 TA 析出 , 产生局

9、部的堵塞 , 造成反应器床层内的“偏流” , 也即物料不再沿直线方向流动 , 而是沿着未堵部分的 流道发生很大曲折 , 流动速度加快 , 对催化剂产生流动压 , 同时使床层有一定的搅混 , 造成 Pd/C催化剂粉碎。 加氢反应器物料温度猛跌 , 造成 PTA 结晶析出 , 产生局部的堵塞 , 也造成反应器床层内“偏流” , 使 Pd/C催化剂粉碎。 瞬间压力波动造成催化剂破碎。反应器压力的瞬间变化对催化剂的破坏是巨大的。因为当反应器压力突然上升或下降时 , 将促使催化剂孔隙中的物料快速吸附或膨胀性地扩散 , 一旦破坏了平衡 , 催化剂表面所承受压力便增大 , 使之破碎 , 其孔隙率和形状系数等

10、都将减小。 催化剂使用一段时间后 , 由于仪 表控制调节阀的波动 , 及操作频繁变化等 , 使床层 P 慢慢增加 ,导致催化剂破碎。 Pd/C催化剂表面形成覆盖层 , 也产生局部的堵塞 , 使反应器床层内产生“偏流” , Pd/C催化剂粉碎。 反应器温度波动 , 也将造成催化剂粉碎 , 其危害在于 : (1) 当反应器的温度下降到接近或低于一定浓度的 TA 溶解温度时 , 会有 TA 析出 ; (2) 当 TA 浆料浓度增大而反应器的操作温度维持在原来的温度 , TA 在水中的溶解不完全 , 未溶的 TA 粉末进入催化剂床层。这两种情况都会增大催化剂床层上下压差。 TA 颗粒在床层中形成 的局

11、部堵塞还会造成反应器床层内的“偏流”。 Pd/C催化剂使用后期 , 强化工艺条件处理 (1) 在 Pd/C催化剂使用后期 , 通过强化工艺条件来延长其使用寿命 , 根据 Pd/C催化剂的活性情况及 PTA 产品中 4-CBA 含量 , 及时调整工艺参数。在使用初期 , 采用比设计值高的反应压力 ; 中期控制在设计范围内 ; 而使用后期 , 特别是超过设计能力时 , 采取强化工艺 , 提高反应压力和反应温度。 (2) 催化剂进行翻床后 , 也可延长 Pd/C催化剂使用寿命。 (3) 定期对工艺系统作循环溶剂清洗运转 , 可延长 Pd/C催化剂的使用 寿命。定期对工艺系统作循环溶剂清洗运转 , 可

12、清除 Pd/C催化剂中阻碍活性的物质 , 增加 Pd/C催化剂比表面积。这对减缓加氢 Pd/C催化剂活性衰退速度是有益的 , 故此法可延长 Pd/C催化剂使用寿命。 (4) Pd/C催化剂后期 , 用 NaOH碱洗 , 可延长 Pd/C催化剂使用寿命。 要想提高 PTA的产量，不仅要搞好催化剂的回收和利用，还需要从以下几方面去实现 : 1.改进设备 氧化反应属动力学控制型，反应主要发生在液相， 90%的反应产物在反应器内已形成晶体，搅拌条件对控制 CTA结晶形成及避免反应器内壁结垢至关重要。 如 BP-Amoco和Dupont-ICI在反应器上部设置液体分布盘，利用回流液冲洗反应器内壁，避免反

13、应产物在反应器内壁积存结垢。 Dupont-ICI还对搅拌器的叶片曲线和角度进行了改进，以保证良好的气流搅动及维持颗粒悬浮，进而大幅度提高了氧化反应器效率。 2.提高自动控制水平 各公司采用 DCS控制系统；将定期作业纳入程序控制，减少了手工操作；开发单元操作控制软件，保证工艺在优化状态下稳定运行；研制开发满足 PTA工艺控制特殊需求的仪表等。 3.优化工艺 根据长期的实际生产和操作经验， BP-Amoco和 三菱公司均取消 CTA干燥、风送、中间贮存工序，滤饼直接送浆料配制溶解罐； Dupont-ICI公司新工艺取消了氧化反应进料混合罐，原料混合在管道中进行，加氢反应器材质采用 316L替代

14、 304L与钛复合钢板；三菱和Eastman公司将 PTA五段结晶改为四段结晶等。上述措施既简化流程，也减少了设备和投资，还节省了能源消耗。 4.改进三废处理方法，减少三废排放量，有效地控制了对环境的污染 BP 公司最近还开发了环保型 PTA 生产工艺，可使废水和气体污染排放减少 3 倍，固体废物减少一半，挥发性有机化合物排放基本消除。该工艺 应用于我国珠海和台湾的 PTA 装置以及美国新建的 70 万t/a PTA 装置中。 【结束语】： 一 利用回收试剂将 PTA残渣进行沉淀，然后离心分离回收醋酸钴和醋酸锰，可以回收近 90%的钴离子和约 75%的锰离子。回收过程中，醋酸钴、醋酸锰与草酸生

15、成草酸钴、草酸锰沉淀，然后返回对二甲苯氧化反应器参与反应，但目前草酸钴、草酸锰在高温下参与反应的机理还不清楚，国内也未见相关报道。 二 在回收系统中，草酸和游离态溴离子对设备的腐蚀问题很重要，因此必须控制草酸和碱的加入量。但在防止设备发生腐蚀的同时，也要 平衡好反应器中的 Na离子浓度。 三 催化剂回收过程中无废气排放，对环境无污染，减少了残渣中金属离子的含量，大大降低了残渣对环境的污染，具有良好的社会效益。同时由于贵金属钴的回收，装置新鲜贵金属钴的使用量减少约 50%，大大降低了 PTA装置的生产成本。 【参考文献】 1 徐金端 , 田笠卿 . ICP 发射光谱分析 M , 南京 : 南京大学出版社 , 1991. 3 胡国兴 , 等 . 金山石油化工化纤技术 J , 1984, (2) :84. 4 胡国兴 . 金山油化纤 J , 1994, (2) : 14. 5 胡国兴 , 戴振国 , 张永福 . 金山油化纤 J , 1991,(4) : 5. 6 熊大方 , 张洪梅 , 藏莉莉 . 扬子石油化工 J , 1994, 9 7 Dubinnim M M , Radushkevish L V. P roc A cad SciU SSR, 1947, 55: 331. 8 Dubinnim M M , Russ J Phys Chem J , 1965, 39: 697.