一般溶剂效应N2的功能和e可以表示为.doc

1、一般溶剂效应 N2 的功能和 e 可以表示为吸收光谱和荧光之间产生的相对移发射光谱：？ VA ？ VF ？ 2慧聪 ？ 12E 1？N2 ？ 12N2 1？ DME 吗？ mg2A3 常量 3在这里， c 是光速的速度，h 是普朗克常数。在方程（3 ） ，这两个术语之间的差别大内括号被定义为 DF （ E，N ） ，即，DF ？ 12E 1？N2 ？ 12N2 14通常被称为取向极化率。这是可以想象， N2 的贡献占的能力属于环境中的群体极化的电子被偏振，以稳定的偶极矩。自这种极化是瞬时发生在吸收过程中，其后果是，在吸收频谱移向较低的能量，降低斯托克斯位移。与此相反，介电常数 e 术语为松弛过

2、程，它涉及的旋转的帐户或平移运动的组的原子或整个分子。这个过程的发展中的换档时间和结果较低能量的荧光光谱，即，在增加中的斯托克斯位移（Stokes shift） 。方程（ 3 ）中的常数项占小笔额外的激发和发射光谱的变化，由于振动激发态和地面水平较高相应声明。在不同的 DF 值校准非质子传递溶剂，可以使用用于确定我吗？毫克值，这可以作为经验尺度来评估的强度ESICT.69 ， 70已经有一些试图改善利珀特又贺 equation.71 Bakhshiev 认为激发极化条款和非平行的方向基态，毫克，和激发态，我，偶极 moments.72有所不同的 DF 值用于校准时诱导偶极考虑在内，从而导致更多

3、的e 和 n 的复杂功能。在这些治疗方法中，所有溶质 - 溶剂的相互作用被认为是 “通用的” ，参与具体的相互作用（如氢键）可以被检测为线性的偏离在斯托克斯移 - DF 的图（利珀特地块） .58,59从实验中获得简单的参数处理，这个简单的描述没有提供足够的了解光物理机制的细节过程中或在分子水平上的环境的动态。在这方面，分子动力学（ MD）模拟，使计算系统中的所有的原子之间的作用力和在选择的热力学平衡的结构ensemble73 ， 74 有更广泛的适用性。然而，还实行局限性很强。基于应用程序的经典力学的，他们不会允许的描述电子运动。此外，所有原子的描述溶剂（参见图 1d）中产生过多的信息是难以

4、来分析一下。涉及耦合的粗粒度模型一些原子或分子成一个 unit75 简化计算和分析，但还不允许研究反应，其中的电子密度再分配分子内是必不可少的，特别是对于激发态反应。响应这些需求，开发混合仿真技术，结合分子动力学与量子力学， 76,77 已提振最近几年。这种结合的技术允许计算小关键子系统的电子特性（如有机染料分子连同它们的结合网站）在逼真的动态环境中，被描述在经典力学方面。底层的量子子系统可以提供单个原子的运动轨迹连同他们的电子密度。必须再次强调的原子模拟在电子激发态的化合物仍然相当具有挑战性的。激励是一个电子的过程中，可以是仅由量子方法，充分描述力学，计算凝聚态介质是非常密集，甚至是可怕的。

5、因此，在合理的折衷的准确性之间需要的量子描述和计算速度经典之一。当代的比较分析已审查的办法，最近 78 在这里，我们提供只有简短发言。首先，一个好处的事实，可能出现的生存期激发态通常长于放宽次流体 environments.63 中然后量子力学（ QM ）计算提供了在地面上的电荷分布和激发态，也可以使用，因为经典 MD电子激发态分子中的电荷分布充分点费可以近似单个原子。当处于兴奋状态是短命的和扰动引起的周围激发的电荷分子是唯一要考虑的因素，混合动力量子力学/分子力学（ QM / MM ）方法可以访问。这些技术进步降低了计算负担，同时保持精确的量子动力学激发态的量子描述。在混合动力技术，系统中的

6、一小部分附近的激发态的分子可以被描述的量子水平上，而该系统的其余部分是纯粹的古典（图 2c） 。不同版本的组合的 QMandMMhave 一直建议使用图中所示的方法。 1。近日，激发态的的极性水环境的影响香豆素 151 染料通过治疗成功模拟溶质在一个简化的半经典的水平，而方法 79在量子计算的极性的影响的基础上体积极化连续的隐式溶剂模型。80 改善隐溶剂的另一个方向模型是时间依赖性溶剂效应帐户。结果表明，引入随时间变化的到量子力学允许的连续极化实验时间依赖性非常好的再现斯托克斯位移香豆素 153 和电荷转移N，N- dimethylaniline.65在第 2 节结束时指出，激发态电子电荷转移

7、和质子转移反应可以是一致的或连续的。这造成困难在描述的溶剂化动力学的影响。两个集体溶剂的坐标来描述，可能需要引入平衡溶剂偏振相关变化第七页电子和质子 movements.81 根据相对电荷转移和溶剂放松的时间尺度，可以是动态的这些集体溶剂的坐标耦合的全过程。因此，平衡溶剂配置可以被认为是类似的电子基态和反应（质子转移）产品状态，但明显不同的光激发和放松（在溶解时间尺度） ESICT 状态。质子可能并不光激发后立即转移，但转移协调一致的步骤中的电子密度。在这种情况下，质子潜力是类似的电子态和光激发捐助状态（即，当质子键合到相同的原子） ，而质子潜力明显不同的受体状态（即质子到一个不同的原子键合）

8、 。在这些研究中，转印质子治疗量子力学，并将溶剂或者由介电连续体 model82 的表示或经具有明确的分子动力学模拟溶剂 molecules.83 的3.2 。溶剂化动力学和 ESICT 在时域的任何涉及易位的收费介质的反应相关的介质，在该介质中的反应，这除了电子极化的超快响应，作为较慢的旋转和平移运动的发展分子或相关的原子的基团。光后激发下，周围的溶剂分子出现在非平衡配置，因为极化效应仍然会被创建对应的均衡配置地面状态，而不是兴奋状态。强大的分销电子电荷，因此激发后的偶极矩的实质性变化周围介质极化，产生弛豫流动性。因此，周围的溶剂分子重新安排和调整自己，以稳定的新收费分布处于兴奋状态。最后，

9、当地的平衡达到，从发生的荧光发射。该其特征在于在此重排反应中的时间依赖性“溶剂弛豫时间” ，这也反映在连续时间红移发射 spectrum.61 的描述这个议案，溶解时间相关功能（ STCF ）被引入，并且被定义为Sobst vt ？ v1v0 ？ v15其中，v （t）表示随时间变化的发射频率（厘米？ 1 ）溶质生色。此功能是这样归它衰变团结在 t = 0 到零在 t - N.由于发射频率刻度的规模成正比能源，方程（ 5）描述了溶剂化能的时间演变。该时空特征的溶剂，然后可以跟随监视此功能通过改变记录了一系列的时间分辨光谱，即，光谱的时间 evolution.84，如果 ESICT 状态，然后形

10、成大的偏离基态平衡的预期。因此，这些状态可以不仅由一个强大的斯托克斯位移（Stokes shift）确认高极性响应这种转变，而且随时间变化的的速率与溶剂反应在该溶剂中的介电弛豫。此外，当速率反应溶剂是媲美或更慢的速率比荧光发射，激发态的红色边缘效应反应可以在一个稳定的状态 manner85 ， 86 和观察时间分辨光谱，62 其程度与周围的偶极子在人口密度。这些功能允许承认的分子参展 ESICT 。因此，可以想象，我们观察到荧光光谱质子耦合的电荷转移的结果，两个频带反应。其中一个属于的 ESICT 状态，具有强分离的电子电荷，另一种是国家在搬迁补偿电荷分离的质子。若要承认 ESICT 的状态，

11、我们可以使用上述阐述的标准。对应的光谱波段应该表现出强烈地依赖于溶剂的位置极性处于稳定状态的方式（见图 2 ） ，87 红边在一个刚性的环境的影响，60 和在频谱中的移位溶剂 relaxations.88 这种规模的时域上的溶剂化动力学效应的 N *状态观察3 - 羟基黄酮 derivatives87 -89 和 T *状态， 5 - 甲氧基酸的存在下二乙醚作为氢键acceptor.903.3 。稳态排放中 ESICT ESIPT 相互作用荧光排放从 ESICT ESIPT 国家可以它们的光谱的不同位置和认可还可以，在某些情况下，通过不同的极化和寿命。为了解释两个频繁出现乐队同时在稳态排放，有

12、必要接受的 N *状态响应的荧光不是最初兴奋弗兰克 - 康登（ F -C *）状态，但而访问的状态后放松到本地的一些步骤能量最低。形式上，我们必须要考虑的存在至少有两个极小的激发态反应坐标两种可能的机制之间的转换它们.91第八页（I） 的动力学。在这种情况下（图 3a）中，由于大的能量N * T *的状态，在平衡之间的差距激发态质子转移反应的 T *的形式，这使得转向反应几乎是不可逆转的。然而，汇率，这反应可能会很慢，由于一些能量势垒，大多数振振有词溶剂极性感应势垒（或扰动由外部氢键）沿分离的两种状态溶剂协调。在这种情况下，在反应过程中，寿命 N *的形式可能是足够长的发光，并且这个排放被称为

13、 N *带荧光。在更一般的表达，这种情况下，可能还包括那些分子氢键的扰动，如观察到的父3 - hydroxyflavone12 和 3 - hydroxyquinolones.92因素诱发的 ESIPT 反应（如阻挡温度和粘度）沿着一定的构象坐标可以调节分子间相互作用的氢键供体（包括水） ，产生的荧光N *状态的信号。（二）热力学。在这种情况下（图 3b） ， ESIPT反应是非常快的。然而，存在的反向在一个类似的时间，这是速度比反应荧光衰减的 N * T *的形式，使平衡这些形式之间建立。这导致外观两个发射带，可以是比较强。在这种情况下，两个频带之间的强度分布来确定由激发态的物种之间的玻尔兹

14、曼分布这些 forms.93 正如我们将在后面的章节中看到，许多设计3 的 hydroxychromone 衍生物是归因于这种情况下，在其中N *状态的发生是由于其转型的稳定引进电子捐赠到 ESICT 状态的取代基。迅速成立之间的平衡两个激发态的人群允许的相对变化作为一个函数对应的荧光带强度polarity94 和局部电场，95 ，但作为结果，他们是不敏感的一生中，如调制变化temperature96 或动态 quenchers.91在这些案件之间的差异可能被确认时间分辨方式（图 4a 和 b） 。在的情况下的动力学机制中，前体（ N * ）和后续（T *）不同的关系是显而易见的，也就是说，

15、N *频带的衰减率发射 T *的排放量的上升时间相匹配。相反，在迅速建立热力学平衡的情况下，衰减曲线是两个排放量的双组分曲线。较短的组件（衰减为 N *带上升为 T *带）反映 ESIPT 反应的速度，而长的元件本质上是相等的，并且证明这两个州的人口减少，加上动态均衡。动力学和热力学制度 ESIPT反应也可以通过应用两个最近区分建议的方法，只使用稳态测量（图 4c 和 d ） 。它们都是基于热 quenching96 或应用高效的碰撞 quencher.91 因此，可以显示设备的动态猝灭减少的强度的两个频带的情况下，按比例热力学制度的动力的情况下，而制度，淬火 T *排放要强得多（图 4） 。

16、参与的 ESICT 可以显着改变ESIPT 反应政权。因此，对于父 3 - 羟基黄酮第九页激发态的电荷分离小，动能制度观察，并在 N *频带的存在下在质子性溶剂中的发射可以被解释为扰动这种状态通过特定的分子间 bonding.97 的动力学阻挡可能会出现的变化，由于这种染料的相对配置的苯基，色酮环，可以与溶剂致势垒沿ESIPT 的的溶剂 coordinate.98 热力学控制一个强大的 CT 的案件中经常出现反应N *状态和可观的溶剂诱导字符阻隔分离的 N *状态从 T *状态。对于 3 - 羟基黄酮衍生物，这是分子的特征二烷基氨基取代的苯基 ring.88 由于它的氧化电位低，作为一个二烷基

17、氨基较强的电子给体，它允许创建一个大偶极的时刻，有助于强 CT 的 N *字符兴奋状态。更可以进一步稳定的 ESICT 状态极性溶剂， 87 减慢的 ESIPT 率（见下文）和基本上是建立一个强大的 N * T *之间的相关性相对的发光强度和极性。3.4 时间分辨测量理论和方法相关 ESICT / ESIPT 机制可以进一步时间分辨光谱探测。由于汇率ESICT ， ESIPT 及随附的溶剂动态（在低粘度溶剂）大多是在 subpicopicoseconds 上的时间尺度上，相应的测量不利用超快光谱不会成功techniques.28 ,39,42,99 - 106 在这些方法中，飞秒荧光上转换技术

18、，它直接上升/衰减动态监控的荧光，是 mostutilized法，由于其非常高的检测灵敏度，动态范围，以及精美的时空分辨率，这是一样好B25 fs.28 ， 101,103 等习惯学习技术的 ESIPT / ESICT 的的动态是飞秒瞬态吸收，其中，在一定程度上，提供了互补的数据到荧光上转换 method.103 ,99 - 101 这种技术是特别有用的，当产生的荧光辐射寿命长（即小的过渡偶极子） ，非荧光的中间体，或什至一个黑暗的状态下，使得上转换的方法不能很好地执行由于小型一体化 signal.107 - 110 超高速振动光谱是另一种强大的工具，因为它直接探测粘接字符的分子结构方面的变化

19、，这也反映在当地的振动频率的变化模式，因此，可以对应的理论计算，如果 possible.42 ， 103在理论计算， DFT （密度泛函理论）为基础的计算方法是迄今方法分析 ESIPT 和 ESICT 的应用反应，由于计算效率和满意的结果在定性的方式从水平approximation.111 含时密度泛函理论（时间依赖性 DFT ）给出垂直跃迁能和振子强度激发态，并经常用于比较的稳态吸收和发射光谱。然而，主过稳定的电荷转移态的问题得到解决，并应被视为与衰减由渐近修正 functionals.112 - 114 ，另外，HF （ Hartree-Fock ） / CIS （配置相结合的互动单打）激

20、发态的驻点和含时密度泛函理论提供了一个更好的精度水平进行比较实验 data.115 要探测的反应动力学，分子动力学（MD ）模拟，例如， EVB（经验价键）潜力 DFT /独联体/TDDFT 常用这样的结果相关的的 ESIPT 率， IVR （分子内振动再分配） ，颞谱移，溶剂，etc.106 ， 116117 然而，应当指出， LischkaBarbatti ，和他的同事最近指出，激发态的计算仍然相当具有挑战性，由于电子密度和由此产生的重大转变势能面的不规则形状引起的后激发态动力学 photoexcitation.111 因此，它是并不奇怪，大多数的理论方法迄今质子传递偶联反应是在电子地面状

21、态。开发的计算方法ESICT / ESIPT 耦合的反应，尤其是当 ESICTESIPT 正在发生的分子从不同的站点实体，仍处于起步阶段。4 。概念的 ESIPT ESICT 耦合系统和他们的预期光谱表现在本节中，我们定义了不同的质子转移，电子电荷转移，他们中有比较详细的耦合态的方式进行。该定义允许我们使用之间的相互作用N * T *的排放量来确定的极性介质。海因斯和合作 workers51 ， 118 的早期理论的进步已纳入溶剂重组和质子隧道并制定了一个框架，电子转移反应。如上所述（第 2 项） ，视度之间的耦合的反应物和产物的势能表面，整体的质子转移过程，因此，可以分为成两个制度，类似的电

22、子分类转移反应，即 nonadiabatic4 和 adiabatic5 限制。这一提法，认为只有纯质子迁移，未必足以描述的情况，当充电转移和质子转移发生在不同的官能团于相同的分子框架。换句话说，一个电子和一个质子，在现实中，可能不会在直接转移耦合方式来自同一供体相同的受体。对于更一般的表情，哈姆斯希弗同事延长海因斯的工作，并建立了模型包括四种状态有关的一组不同的电荷转移和质子 transfer.119 对于状态方便后面的讨论中，方案 1 展示了一个稍微修改后的反应途径基于对哈姆斯-希弗的工作，其中电子激发态的重要性。在此外，被链接的四种状态之间的相互关系箭头指定每个反应模式。在这里，我们简单

23、地忽视了可能的平衡之间建立种，这将在后面的章节中详细阐述。因此，可以对系统进行描述的一组四个非绝热状态：弗兰克 - 康登兴奋的状态（ F -C ） ，电荷转移状态（ CT ） ，质子转移状态（ PT ） ，质子耦合电子电荷转移态（ PCT ） 。的官能团第十页D 和 A 在每个国家的象征体和受体充电（德和 AE ）和质子（ DP 和鸭）转移。应该指出的F- C *状态没有严格的限制，及时兴奋水平，而是一个国家内部的一些步骤后访问转换和/或振动的放松。有好几次，此后，F -C * （N * ）表示激发正常的品种，联动早期部分所用的符号。为了让读者感受化学的角度来看，方案 2 中图形化的印记路线

24、1 ，利用分子插图。方案 2 中所示的要求光激发，势必导致的芯的设计基团组成的一 PP *发色团，这是代表由四个反应位点，即连接的苯环状结构，质子和电子给体/受体。从 F- C *状态开始，无论是质子/电子耦合反应顺序或协调一致取决于相对这四个非绝热状态的自由能，以及联轴器在他们之间。例如，当 PT *和 CT *相对较高的能量比与 F- C *的一致机制的青睐。为了适应建议的反应途径路线 1 （或 2）中所示，从理论上讲，可以很方便地对待电子非绝热电荷转移（CT ） ，对待 PT *电子绝热。在这种的方法中，溶剂的环境是由介电连续或明确的分子力学和动力学质子给体 - 受体振动效果也考虑。由此产生的速率常数表达式类似于来自海恩斯和同事的，但联轴器，重组能量，反应能在两个方面中定义溶剂坐标描述溶剂运动平衡两个国家。在实验上，已作出努力来设计和合成合适的分子作为模型质子/电子耦合系统嵌合上述标准。一障碍在于分子无法完全分离成质子和电子给体/受体四个独立的网站。相反，总结文献报道， ESIPT ESICT 的的耦合系统被设计合成可以分为两类：？ I 类分子，其中的质子受体的电子受体发生是在同一个组，但电子给体和质子供体部位是不同的。？ II 类分子，其中所述质子供体和