1、 译 文 学 院: 环境与化学工程学院 专 业: 环境工程 学 号: 1143003222 姓 名: 吴凡 指导教师: 唐玉斌 江 苏 科 技 大 学 2014 年 12 月 20 日 高级氧化 法 、 生物 法联合 处理垃圾填埋场渗滤液 RChemlala,LAzzouza,RKernania,NAbdia ,HLounicia,HGriba,NMameric, NDrouicheb,* a国立理工学院 ,尤里, BP 182-16200, 埃尔哈拉赫 ,阿尔及尔,阿尔及利亚 b半导体能源技术研究中心( CRTSE) , 关键链项目管理 部门, 2, BD法农博士 , 阿尔及尔 16038,
2、阿尔及利亚 C贡比涅技术大学,化学工程系, BP 20509, 60205 贡比涅 技术 大学特别递送企业邮件 , 法国 关键词: 垃圾填埋场渗滤液 高级氧化过程 恢复生态学 修复 摘要: 本研究的主要目的是 有助于 “韦德智能” 垃圾填埋场渗滤液 的 净化。 为实现这一目标,高级 氧化 工艺流程 ( AOP)通过多相催化( TiO2 UV) 在 种子生物反应器 中 按 不同接种物类型(原渗滤液,土壤提取物和活性污泥) 进行 耦合 。 多相光催化反应 得到的结果 表明, pH值保持在 5时 初始 COD降低 了 50%到 84%。 然而, 经过这样处理的 垃圾渗滤液不能被重复使用或 不经 其他
3、处理 直接 排放到环境 中。 新 BOD5/COD比 值 在 0.045到 0.18之间 有利 于 生物处理 。 AOP生物反应器耦合最终 可以以 1000毫克 每升 O2降低 渗滤液 表面的 90%的初始 BOD5和 87%的 COD。然而,这个值是不符合规范 的 。 生物处理 展示了 垃圾填埋场的原生微生物降解 经 照射 后的 滤液的 能力 , 矿化溶解的有机碳( DOC)率 与 活性污泥得到的值几乎相同。 这些结果 鼓励 我们 立即掌握 一个生物堆 回收利用 垃圾填埋场 中 经照射 后的滤液的 猜想 ( 环形 AOP+填埋场) 。 1、 引言 在 “韦德智能” 的垃圾填埋场 修复 中 遇
4、到的主要问题是产生的渗滤液 的 积累 。事实上,从 1978到 2010, “韦德智能” 已经 接收 了大量的城市工业废水 , 累计40000000 吨 。 渗滤液 含 异质成分( 富含 有机矿物质) , 会污染周围的环境,特别是地下水,影响水的质量和影响人类健康的 。除 污染地下水 之 外, 也观察到了 土壤质量 变样 和生态系统失衡。 解决渗滤液的持续污染问题是一项重大挑战 ( Deng、Ezyske, 2011 年, Corts-Lorenzo 等人, 2014年; Zhang 等人, 2013 年) 。 传统的垃圾填埋场渗滤液处理可 归类为 三个主要 类型: (a)渗滤液转移( b)生
5、物降解( c)化学氧化。这些传统的 处理 方法 初始设备建设费用 昂贵 , 能源需求 较大和额外的化学品使用频繁 (Renou 等人 , 2008a; Oller 等人 , 2011)。 渗滤液 , 主要是 累积 渗滤液的复杂性,意味着 我们要探索 更有效 、更 廉价的处理 方法 ,以减少垃圾填埋场渗滤液对环境的负面影响 (Vilar 等人 , 2011a;Fang 等 人 ,2014)。 在过去的几十年中, AOPs已经成为一个成熟 的生物 稳定 性 处理 垃圾渗滤液 的 密集研究 主题 , 具 有 以下 作用( a)为 后续生物处理增加有机物的生物降解能力; ( b)去除有机成分;( c)
6、 将 有机物 降解 为其他技术 的后 处理单元 (Deng, 2009; Poblete 等人 , 2011)( d)降低毒性。 如果产生的反应产物 在 生物处理 中 经微生物 消化 吸收,那么 AOP 的使用是合理的 。 AOPs 的特征是高度反应性的 HO 自由基的存在,其适合用于快速和不加区别 的有机化合物诱导几乎完全矿化 的反应 (Bauer, 1994; Rodriguez 等人 , 2002; Tiburtius 等人 , 2005) 这几个可用于生成羟基自由基的强大氧化物质的工艺流程中,二氧化钛( TiO2)的光催化氧化作为环境清理一个有前途的化学过程备受关注 (Ohko 等人
7、, 2001; Guo 等人 , 2010)。 TiO2 由于其非毒性,光化学稳定性,成本低 而 广泛用作光催化剂。科学家预测,它将很快被公认为是处理各种废水类型的最有效的手段 (Hoffmann 等人 , 1995; Wu 等人 , 2009)。 在二氧化钛 - 介导的光催化降解的初始步骤中使用的( E / H+)成对生成,导致羟基自由基( OH)的形成如下所示: 为了降低光催化 的高 成本, 将 价格便宜的生物处理 与 光催化 相耦合 (Sarria et al., 2002; Yahiat, 2010)。 这项研究的目的是 检验“韦德智能” 的垃圾填埋场污染物垃圾渗沥液生物处理 的高级
8、氧化过程耦合的可行性( TiO2负载 UV)。在生物处理 中 ,采用两种微生物菌剂类型:一是 “韦德智能” 垃圾填埋场渗滤液 中,另一个 是从 “韦德智能”的垃圾填埋场土壤中提取的。这些结果 已与 那些在传统活性污泥处理的情况下观察到的 相 比较 。 令人感兴趣 是 在 AOP 工艺中 使用 “韦德智能” 垃圾填埋场渗滤液原料和土壤中提取的接种物测试垃圾填埋场的 原生 微生物的有机质组分的 代谢潜力 。 2、 材料和方法 2.1.渗滤液特性 渗滤液 是 在 2010 2011 年 期间垃圾填埋场不同位置收集 的 。渗滤液 被 分别存放在 黑暗中 冷冻贮藏以 将 渗滤液 中微生物的活性成分 降至
9、最低 。 这 是 使 用标准方法的特点 (APHA, 1999)。 pH值,电导率 测量 分别采用汉娜 pH 计测量( pH值 211)和汉娜电导率仪( EC 214)。 悬浮固体( SS), 先 离心,然后 在 105 (NFT 90-105) 标准条件下 干燥, BOD5分析在恒定体积( MA.315 BOD5-1.1) 标准条件下测量, 重金属(铁,铅呼吸计法,汞,铜) 使用 SOLAAR UNICAM M 系列 原子吸收分光光度计测量 (APHA, 1999)。 氨氮 、 硝酸盐和亚硝酸盐分别 使用 ISO 7150 / 1、 NFT 90-013和 NFT 90-102测定 。 总氮
10、 、 氯和 PO43-剂量分别使用 NF EN 25663、 NFT 90-014和 NF EN 1189 测定 。 COD 是通过使用热反应器封闭回流比色法( MA.315 DCO-1.1)测量。 2.2.光催化反应器的设计 光催化实验是在 批量 进行 光催化反应器的 操作 ,例如 降膜流反应器 沿着玻璃板循环回路。 后者包括一个 3升容量的油箱钢底盘的菜单, 在 一个 上 面有 一层薄薄的流动 的渗滤液 需要 进行处理 的 倾斜的玻璃板上涂覆光催化介质 1048( Ahlstrom 法国),其下盖存放三 个 OSRAM HNS 15瓦紫外线灯 , 允许连续照射到介质。 介质是一种 表面 涂
11、有二氧化钛 、 二氧化硅和沸石 纤维状纤维素 的 载体 。二氧化硅对无机粘合剂的作用,保证了 TiO2粘附在载体表面,沸石掺入 TiO2、 SiO2混合物 以 增加介质吸附容量 。 处理后的渗滤液流量和坡度可调。渗滤液均匀分布在催化剂载体的整个表面 ,由一个分配器阀 提供 。 该溶液 搅动处理 由一个螺旋搅拌器 支持, 渗滤液 增 氧 由空气泵维持 。 2.3.生物 修复 生物 修复 包括 建立 三个生物反应器 ,接种不同接种物即原料渗滤液 、 “韦德智能” 的垃圾填埋场 、 最后从土壤中提取活性污泥。 在生物处理开始 之前,为降低生物反应器处理时间 ,给经照射 后的渗滤液 中的微生物 一个
12、适应期是必要的。原渗滤液 、“韦德智能” 的垃圾填埋场土壤提取物和活性污泥 与 照射后的渗滤液总量的 50%混合,其中的 营养素 按 C / N / P固定 比例100 / 10 / 1的 增加了。 接种 微生物 在室温下 培育, 搅拌 3天 , 通过空气泵曝气。欲培养物 在 含 经 照射 后 渗滤液 的 2L烧瓶中准备并以 10%的速度迁移。将培养物在 室温 搅拌下 培育,通过 压缩机提供 氧气 。 在修复过程中,尿素和 磷酸氢二钾 做 为氮 、磷源按 C / N / P固定 比例 ( 100 / 10 / 1)增加 ,目的是 为了刺激和提高有机物生物降解。 pH, NO3 , NO2 ,
13、NH4 +, COD参数进行定期监测 以 评价 微生物 生长和代谢。 微生物的生长是通过使用分光光度计岛津 UV-240在 600nm浊度测定生物量浓度光密度来评价的。在生物反应器中的有机物质的生物降解期间释放的二氧化碳是通过使用 Namkoong等人( 2002)先前报告的技术确定的。 其中, DOCI是照射渗滤液中初始溶解的有机碳的浓度, C-CO 2是由有机物质矿化产生二氧化碳的碳量。 最后, TOC和 DOC( 样品通过 0.45毫米微孔过滤器预过滤 )用 toc-vcph,岛津 型( MA.300-C1.0) TOC分析仪测定 。 AOS(平均氧化态)是一个估计混合溶液的氧化程度 的
14、 非常有用的重要参数,间接给出了其生物降解性的概率的信息,利用公式 EP计算 。 (1) (Sarria 等人 , 2003)。 TO CC O DTO CAOS )(4 ( 1) 其中, TOC和 COD分别表示 毫克每升 氧 和 毫克每升碳 , AOS取 CO2中 +4价 最 高价氧化状态 和 CH4中 最 低价 -4价状态的 C的值, AOS只考虑 溶液 中的 有机质。 表 1 垃圾渗滤液的理化特性 2.4.毒性 毒性通过的费氏弧菌 NRRL B-11177物发光抑制试验( Microtox试验)装置基于 ISO协议( ISO11348-1, 1998年)进行测定。 渗透压调节为每个解决
15、方案的样品获得 2%的生理盐水。 在所有的测量中,通过比较由盐水对照溶液对应稀释样品给出的反应来确定抑制百分比。渗滤液稀释试验 在曝光 15或 30分钟后亮度降低 (抑制指数 = 50),被 设定 为 15到 30分钟的 EC50值。试验是在 15 下进行。 每一个生物测定法得到的实验结果 用 毒性单位( TU)表达。 毒性分 类系统( TCS)的开发是为了聚集从几个生态毒性试验中得到不同的数据,并把它们转换成一个唯一的值。此值定义残留物的全球生态毒性 (Barbosa等人 , 2012)。 3.结果与讨论 3.1. “韦德智能” 的垃圾填埋场渗沥液的理化性质 表 1中给出的 是 在 2010
16、-2011 年期间收集的浸出液组合物 。 这些结果表明 了 在垃圾填埋场的不同 地 点 、 不同时间收集 的 渗滤液中的化学成分的 大 变化。 这些变化是由于垃圾成分和埋藏时间 造成的 。 采集地点 渗滤液的化学成分表明, COD 的浓度在 1200 至 16500毫克 O2 / L 的 很宽范围 内 。 氯 化物、氨氮和 TSS 浓度比常态高。电导率 的 值 也要高到 5到 8.7 毫秒 /厘米。通常,一个成熟的垃圾填埋场渗滤液中含有高水平的非生物降解的有机物和氨氮。通过维拉尔等人得到了相似的结果( 2011A) , 他表示,卫生填埋场渗滤液成分复杂,色彩 强烈 ,有机物浓度 高 (可生物降
17、解 、 顽固的), 含 悬浮固体 、 氯化铵 、 硫酸和其他离子的。 重金属浓度在这项研究中获得的 值 比较接近的规范 值 ,这些值 与 Wu等人( 2011A, B)和 Vilar( 2011A)等人获得的 结果 是一致的。 不像铁 在 一些 采集 点浓度 很 高。 根据这些结果,可以认为这些金属 被限制在 废物 垃圾 填埋 土层 ,而铁处于其浸出形式这将解释为什么铁在渗滤液更大量发现尤其钻出渗滤液。 Renou 等人 (2008b), Suzuki 等人 (2008) 和 Bilgili 等人 (2007)认为在垃圾填埋场渗滤液重金属浓度不会是一个主要关注的问题,因为他们的浓度低于固定调节
18、的极限,随着时间的过去将达到 标准 。 pH 值在全年在 7 8范围内。根据 Christensen 等人( 2001)研究, 中性 pH值经常 在实际的垃圾填埋场观察到。 对氮化合物的分析得出该氨态氮存在于高浓度的结论。在采集点的浓度有轻微的变化也可以被观察到 。亚硝酸盐和硝酸盐存在于低浓度。 BOD5/ COD 比值被认为是表示易生物降解的有机部分。 “韦德智能”垃圾渗滤液测 得 的 BOD5/COD 比例接近 0.04,很低,表明它含有高度耐火物质和缓慢的可生物降解的有机材料。据德莫赖斯和萨莫拉( 2005) 的研究 ,一个稳定的垃圾渗滤液是非常复杂的;它的特点是低的 BOD5/COD
19、比值(低于 0.1)。 这种复杂性是由于叶酸和( 10 kD 的)占主导地位的高分子量 的 腐殖酸引起的。考虑到 “韦德智能” 的垃圾填埋场的使用寿命( 30 年 ) 来对 渗滤液进行分类,它有一个稳定的特征 ( BOD5/ COD接近或等于 0.04)。根据 Poblete 等 人 ( 2011) 的研究 , 因顽抗有机物存在 稳定化的渗滤液具有非常低的 BOD5/ COD 比例 ,这 将其增加治疗的困难。 针对 渗滤液 中的 高芳烃含量 做了一个 在 254 nm 处的吸光度的测定( 目前 的最大吸收波长的芳香族化合物)。 3.2.TiO2 UV多相光催化氧化处理 浸出液 pH调节到 5并
20、在 POA治修复过程中保持恒定 (Chemlal 等人 , 2013)。 就该浸出液分别观察, L1、 L2和 L3 COD降低了 311、 551和 41。可以注意到,所获得的钻 孔 渗滤液 L3具有高的 MES浓度( 39125毫克 /升), 与悬浮固体的存在有关, 理论上 胶体在悬浮液中 易于 倾析 。 COD降低 60( COD值从 4416毫克 O2/ L到 1467毫克 O2/ L)。 将 pH值保持在 5是光催化的预处理,其中酸水解起着负载减少污染物的重要作用。然而,渗滤液酸化 不会脱去 NH4+,除了 L2渗滤液相比初始浓度减 少了 40 之外 。 根据这些结果,可以观察到 与
21、 COD的削减率相比 , TiO2 UV光异构性能 去除的NH4+是可以忽略不计。氨氮含量的监测显示在 修复 过程中,此参数实验过程中 不发生 变化 . Cho 等人 (2002) 表明,在一个光催化处理过程中沥滤液的 COD降低,必须在特定的 pH值为 4的酸性条件下进行。相反,氮的氨催化氧化反应 pH为碱性。 Rocha等人(2011)报道称,多相光催化过程 在碱性 pH值 条件下 呈现 出了一种低效率的渗滤液矿化。事实上,可以观察到的,在 pH值 为 5的 条件下只有 有机质 在 TiO2 UV异构 光催化 氧化作用下 矿化 。 Kurniawan and Lo (2009)报道称,在光
22、催化处理后, OH-自由基迅速降解垃圾渗滤液中的的所有目标化合物。 在这项研究中所得到的结果也表明, AOP在处理 渗滤液 的 应用 中 导致重金属 浓度 相比 初始浓度增 高 。尽管这一增加,重金属除铁 之外 的浓度 仍 保持在规范范围 内 。这一结果已经解释了由 Yang 和 Lee (2006)发现 的 POA具有通过分离重金属和其配位剂 来 分解金属络合物。 一旦目标化合物的金属络合能力被破坏,残留金属可能被释放到溶液,而该光催化剂可重复使用。 本研究结果表明, TiO2 UV多相光催化处理 实现 了渗滤液的 难处理物质 L1、 L2和 L3分别 减少了 53%、 50%和 84%的水
23、平。这种广泛的 COD去除效率的变化 可能是由于在不同的时间和不同的空间,同一 垃圾填埋场 中各渗滤液的特定特征引起的。 TiO2 UV光催化剂允许渗滤液的生物降解性的改善( BOD5/COD)。事实上,修复 后 BOD5/COD 比值 在 0.2 和 0.6 之间变化, 并允许 处理后的 渗滤液 混合物 是 度可生物降解得到的 。 由于 原生 微生物的作用 , 渗滤液当然会完全降解 。 就 COD而言 ,通过物理化学方法处理的最终 产品 (酸水解和 AOP) 占 L1渗滤液的67%, 对应 400毫克 每升 O2的最终 COD。 AOP修复 不足以满足在自然环境中的 认可标准 。然而, BO
24、D5/COD满足 了 在城市污水处理厂的规范( WWTP)。 经 AOP处理的 L1渗滤液能 很快 由 活性污泥 降解。 L3经 AOP处理后 并不需要第二次 修复 了。事实上, 渗滤液 140毫克 每升 O2的 COD值 ( 去除率 97%)是 一个适合 在自然环境中 排 放的值。渗滤液 L2采用 AOP处理 ,初始 COD 的范围从 16500到 3778毫克 每升 O2 ,去除率 77%。 Meeroff等人 (2012)通过 TiO2 UV得到的渗滤液 COD减少 到 55%和 87%之间。对 L2渗滤液, COD 仍然太高 不能将 污水排放到环境中。 看来 耦合过程中 有 必要 遵守
25、 规范, 多相光催化凭借其矿化和分解难处理、难降解物质的能力,将 L2渗滤液改变成更加可生物降解的污水 ( BOD5/COD=0.3)。 生物处理是最适合的 处理方式 ,也 使修复过程廉价 。 Kurniawan 等人( 2006)报道, AOP处理过程中,渗滤液中有机化合物转化为 危害 较少的化合物,它 随后 可以使用生物过程 去除 。 出现 在预处理废水 中的 所需的离子(铵和铁)可以 通过 AOP解决。微生物 非常特殊 的营养 需求 ,矿物和有机污染 物作为底物和微量营养素 。 因此 AOP为 生物处理 修复 提供 了有利条件 ,在这项研究中,它是好氧生物反应器。 渗滤液 的 毒性 在
26、光催化处理前后也 要 评估(表 2)。 L3 渗滤液, 修复 后 18小时毒性明显增加。 UT等于零的无毒渗滤液,可能与费氏弧菌 NRRL b-11177 接触15 到 30 分钟后成为 TU值 在 1.7和 2.5之间的有毒垃圾渗滤液。 研究结果表明,L3 渗滤液 、 L2渗滤液 药物毒性 降低不同。 TU值从 2.5变化到 0的 费氏弧菌 NRRL b-11177 接触后 15 分钟。 L2 渗滤液 无 毒了,两个过程耦合( AOPs和生物)可以考虑。 TiO2/UV 光催化剂处理的 L1渗滤液对 费氏弧菌 NRRL b-11177 无毒性作用。 总之,三 种 渗滤液对毒性(发光细菌试验)
27、的 反应 是不同的。 该显著异质来自同一个垃圾填埋场渗滤液成分,但来自不同的时间间隔和位置可以解释这一结果。类似的结果由 Baun 等人 (2004)获得。 表 2 使用 费氏弧菌 (测试了 Microtox)从渗滤液获得的毒性参数。 3.3.生物处理 COD, pH 值和微生物生长的结果 如 图 3 所示。可以说,任何接种型(原渗滤液,土壤提取物和活性污泥)种子在生物反应器中,得到相同的 COD曲线趋势。在第一个实例中 的 CAD,在接种生物反应器会增加达到一个最大值,然后在 修复中 逐渐减小到一个稳定恒定值。 COD 值在 修复 结束后是 包含在 1000和 1650毫克 每升 O2之间 , 消减率范围从60%到 77%。 COD相似的结果是由 Del Moro 等人 (2013), Cassano 等人 (2011)和 Xie 等人 (2010 获得 )。 作为一个 AOP耦合部分的渗滤液生物处理过程。这些比率分别是 64.2%、 5%4和 80%。 污泥 pH 值时间(小时) 渗滤液
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