我国橡胶助剂新技术新品种的开发方向.doc

1、我国橡胶助剂新技术新品种的开发方向尽管我国橡胶助剂工业已进入稳步发展时期， 主要产品的产量和质量基本满足国内需求，产品出 口量逐年增长，内资企业占橡胶助剂工业的主导地 位，但新技术、新产品的开发仍然是行业科技进步 的源泉。1加大目前需大量进口产品的开发力度 如前所述，目前我国进口量最大的产品为高热 稳定性不溶性硫黄、高效增粘树脂、橡胶均匀剂和 钴盐粘合促进剂，这些产品的开发均已有一定基 础，应不失时机地尽快形成生产力，以替代进口，满 足市场需求。2推进清洁生产。开发绿色助剂近年来，我国助剂行业对推进清洁生产、发展 绿色助剂已引起了极大的重视，特别是逐渐淘汰 产生亚硝胺致癌物产品的认识已深入人心

2、，并取 得初步成效。NOBS 的产量逐年下降，2003 年为 5600 吨， 占次磺酰胺产量的比例，已由前几年的 30下降至 22 ；而2003 年 NS 的产量为 3800 吨，占 次磺酰胺总产量的 l5以上，且年增长速度较快。 应该说 NS 是目前取代 NOBS 的最有效产品，且价格 相当，同时近年来企业已逐步积累了许多使用 NS 的经验，可以预见 NS 在未来 3-5 年内有大幅度取 代 NOBS 的可能性。 有资料表明，TBSIfl0N 一叔丁基一双 (2 一苯并噻 唑) 次磺酰胺也是取代 NOBS 的优良品种，国内已有 一些企业在开发和进行应用试验，但由于采用 NS 为 原料，成本和

3、价格问题将会是影响其推广应用的重 要问题。 美国康普顿公司生产的 CBBS 即 N 一环己基一双 (2 一巯基苯并噻唑)次磺酰胺，由于采用环己胺作原 料，比叔丁胺的价格要低得多，产品的焦烧性能和 粘合介于 NOBS 和 DZ 之间，不失为取代 NOBS 的好品 种。 此外，TBZTD 四苄基秋兰姆和 ZBEC 二苄基二硫 代氨基甲酸锌也是不产生亚硝胺的促进剂，可作替 代产品。但我国目前影响最大、用量最多的是 NOBS， 近期内应将取代 NOBS 作为主要目标，扩大稳定 NS 的生产，并相应开发相关产品，适应不同橡胶制品的需要。在调整产品结构的同时还要注意原料路线 的绿色化和三废的治理，本着“节

4、能、降耗、减污、增 效”的原则，不断推进清洁生产，实现行业的可持续 发展。 3抗黄变的橡胶促进剂 随着浅色橡胶制品需求的增加，对橡胶助剂抗 黄变效果的要求越来越高，二烷基二硫代磷酸锌就 具有不喷霜、不污染、不退色、不产生亚硝胺的特 点。富莱克斯公司的二丁基二硫代磷酸锌 VOCOL ZBPD、美国 DOG 公司的二烷基二硫代磷酸锌 ZDTP50、GAF500 均是这类产品，其中硫含量 185； 德国莱茵公司也有同类产品。我国宜兴卡欧化工公 司开发了丁一辛基二硫代磷酸盐，既可作促进剂使 用，也具有硫黄给予体的功能，据悉台资企业在浅 色/urlurl=http:/ 度。4耐黄变的橡胶防老剂典型的非污

5、染防老剂为 264、2246 等酚类物质， 但在使用过程中往往发生黄变，影响产品外观，德 洛维化学公司开发的 Lowinox CPL 是一类烃化聚酚 抗氧剂，与普通酚类防老剂相比分子量大，在橡胶 中使用耐溶剂抽提、不易挥发，抗老化性能好、不变 色，是浅色制品的优秀防老剂。CPL 在国内已有代理 销售，但价格较高，因此尽快加大国内产品的产业 化和应用试验十分重要。我国南京曙光化工集团公 司开发的防老剂 616 为对甲酚和双环戊二烯丁基化 的产物，国内外市场对这类产品的需求逐渐增加。 烟台新特耐化工公司近年来开发了聚羟基对苯二 甲酸锌 1010 一 A 等系列耐黄变防老剂，正在不断走向 市场。5防

6、老剂 HPG该品种是意大利大湖公司产品(日本住友公 司也有同类产品称 Antingene FR)，是防老剂 RD 的衍生产品，化学名称 2，2，4 一三甲基一 1，2 一二氢 化喹啉，由于在结构中二聚体的含量比防老剂 RD 高 1 倍以上，有优秀的耐热和耐疲劳效果，此 外，FR 与 RD 相比在胶料中的溶解度大，原始胺 的含量低，对胶料硫化特性的影响比 RD 小，是一 种优秀的防老剂品种，目前大连厚德公司代理该 产品。6抗硫化返原剂随着橡胶加工工艺的改进及高温硫化技术的实施，对厚制品不同部位的抗硫化返原要求越来越 突出。资料表明，以富莱克斯公司 RK 一 900 为代表的 抗硫化返原剂性能优异

7、，在任何条件下的硫化返原 均有极佳的修补效应，对轮胎胎面、水胎等效果更 明显。RK一 900 的化学名称为 1，3 一(柠康马来酰亚胺 甲基)苯，由于原料难得，产品价格很高，每吨十几 万元人民币，故推广应用有一定难度，至今富莱克 斯仍处在中试装备水平。我国山西太化所等单位也 已开发同类产品，正在不断引起人们的重视，在胶 料中用量为 10 份以下。 7新型橡胶化学塑解剂 化学塑解剂是橡胶加工中不可缺少的助剂，在 胶料中只要添加 03 份左右就有很好的塑解效果，多 年来我国一直沿用拜耳公司开发的雷那细(Re nacit7)即五氯硫酚类产品，效果很好，但由于五氯硫 酚的毒性，国际上纷纷采用新的品种来

8、取代它。雷 那细XI 是拜耳公司开发的新产品，化学名称为 2，2 一 二苯酰氨基二苯基二硫化物。该产品无毒、无污染、 不喷霜且塑解效果好，但价格偏高。 德国莱茵公司和北京中橡科达公司、杭州中德 公司等企业开发的以向心配位的有机金属络合物 为主要活性成分的化学塑解剂也是无毒、高效的化 学塑解剂。山东阳谷华泰化工公司开发的 HTA 为复 合型物理化学塑解剂，是塑解剂的一类新产品，有 较好的使用效果。8预分散橡胶助剂 预分散橡助剂是指以高聚物作载体的橡胶助 剂母粒。采用预分散的助剂母粒取代普通粉体助 剂，可减少粉尘飞扬，改善分散效果和加工性能，提 高产品质量，是橡胶助剂产品剂型改造的重大创 新。德国

9、莱茵公司最早在世界开发成功预分散技 术，目前已在全球形成 7 万吨的生产能力，规格品种 上千个，极具影响力，莱茵化学(青岛)有限公司就 可生产 8 大类几十个规格的产品，备受橡胶加工企 业青睐。 预分散橡胶助剂母粒的开发是橡胶助剂剂型 改造升级换代的方向之一，也可通过预分散造粒的 过程进行产品复配而开发新产品；主要的高聚物载 体材料有 EPDM、EVA、SBR 等，多数采用密炼机与螺 杆挤出而加工制得。 我国橡胶助剂要扩大出口，提高效益、提高档 次，剂型的改造是一项重要措施。值得关注的新型橡胶助剂开发与应用发布时间：2011 年 8 月 7 日 阅读数：248 次橡胶助剂是橡胶工业重要!的辅助

10、原料,对改善橡胶加工工艺、提高产品质量起到重要的作用,橡胶助剂通常被分为防老剂、促进剂和加工助剂三大类。随着我国橡胶工业的发展,尤其是子午线轮胎的大规模生产,刺激和带动了我国橡胶助剂的生产与发展,品种与质量大幅度提高。目前国内橡胶助剂生产与应用主要集中在一些通用和传统品种上,对新品种开发与生产较少,随着近年来国内汽车工业高速发展,国际上许多著名橡胶助剂企业纷纷看好中国市场,由于国内一些通用和传统品种经过多年发展水平较高,国外产品不一定有明显的竞争优势,因此主要计划在中国销售或生产国内生产较少的新品种。本文主要搜集了国外一些著名橡胶助剂生产公司开发与生产的新产品和流行主导品种。国外新型和主导橡胶

11、助剂的开发与应用Duralink HTS Duralink HTS 是亚已基-l,6-双(硫化*钠)二硫化剂,缩写为 HTs。本品如果单独使用可提高硫化胶的耐热、耐老化、耐硫磺化还原和耐疲劳性能,其抗硫化还原机理是通过其分子直接参与硫化反应,将其分子中的较长而具有柔性的六亚*嵌入橡胶分子间的硫原子交联键,赋予硫化胶优异的动态或热作用下的抗屈挠性。如果并用于 NR 硫磺/促进剂硫化体系时,不仅可以改善各种耐疲劳性能,还可以提高轮胎帘线的粘合强度。SaIfasan R DTDM 硫化荆 salfasan R DTDM 硫化剂。缩写为 DTDM。本品化学名称：4,4-二硫化二吗啉硫化剂,其硫化胶的物

12、性优异,耐热、耐老化性能好,在使用时应注意亚硝胺方面的问题。 Vocol ZBPD Vocol ZBPD 化学名称：O-O二丁氧基二硫代磷酸锌促进剂,缩写 ZBTD。本品可用于替代促进剂 TMTD,但用量为其 3 倍,该促进剂的锌盐以前曾用作润滑油的稳定剂,因其污染环境的原因而有待重新评估,该促进剂作为噻唑类促进剂的第二促进剂使用时,与 DM 并用于天然橡胶中,可以提高耐硫化还原性和耐热老化性,并且无喷霜现象。与此相当的还有二丁基二硫代氨基甲酸锌促进剂,缩写是：ZDB-DTC,二*二硫代氨基甲酸锌促进剂,缩写是：ZMDC。 SantocUrC TBBS Santocurc TBBS 化学名称N

13、-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺促进剂,缩写为 TBBS。这是一种性能很好的次磺酰胺类促进剂,在天然橡胶,丁苯橡胶、丁二烯橡胶和其并用胶里使用时具有快速硫化和高模量的特点,一般可以单独使用或与少量超促进剂一起使用,该品以叔丁胺和促进剂 M 为原料合成,不存在亚硝胺致癌问题,是全球主导的促进剂品种,目前消费量占全球促进剂消费量的 35以上,我国也有部分企业进行小规模生产,由于受原料叔丁胺的制约,国内一直没有大规模生产与应用,但作为环保高效的新型次磺酰胺类促进剂非常具有发展前景。 Santoclire TBSI SaOcure TBSI 化学名称 N-叔丁基双-2-苯并噻唑次磺酰胺促进 l 搦,缩写

14、为 TBSI,也是一种次磺酰胺类促进剂。本品在胶料里使用具有延长焦烧时间和减慢硫化速率的特点。TBSI 与 TBBS 相比,由于分子量大,热稳定性能好,熔点比 TBSS 高出 30以上,具有焦烧时间长,硫化速度快等优点。目前 TBSS 常和防焦剂 CTP 共用,TBSI 完全可以替代 TBBS+CTP 单独使用。另外TBSI 还具有遇水稳定、易于贮存；在硫化天然胶时明显提高橡胶的抗硫化还原性；在橡胶与钢丝粘接的化合物中表现良好；可用于所有的弹性体,尤其适用于对抗还原要求很高的厚制品等优点。Derkacit MBTS Derkacit MBTS 化学名称硫代二苯并噻唑促进剂,缩写MBTS,广泛用

15、于通用型的天然橡胶和合成橡胶制品中,可以平稳地适度提高硫化速率。在氯丁橡胶中使用,特别是在无着色剂的。白色”胶料中使用,可以起到增塑剂和防焦剂的作用,防焦烧性能优于 MBT(巯基苯并噻唑促进剂)。Perkcil MBT Perkcil MBT 化学名称是 2-巯基苯并噻唑促进剂,本品是一种适用于干胶和胶乳快速无色的促进剂。通过使用 TMTD、TETD 或者 DPG,作为助促进剂,可以获得低温硫化性能,使用本促进剂能使硫化胶具有优异的耐老化性能。 Perkacil ZMBT Perkacil ZMBT 化学名称 2-巯基苯并噻唑锌,缩写 ZMBT,本品和 ZDMC、ZDEC 并用时主要用于胶乳制

16、品中作为主促进剂,能使泡沫胶乳制品有更好的压缩永久变形性能,而不会延长硫化时间。 Parkacil DPTT Parkacil DPTT 名称是四硫化二亚基秋兰姆促进剂,缩写是 DPTT,本品在丁基橡胶、氯磺化聚乙烯、三元乙丙、天然橡胶、氯丁胶、异戊二烯橡胶和丁苯胶中作为主促进剂、助促进剂或硫磺给予体使用。可以改善硫化胶的耐热性能和老化性能,特别适于浅色的胶料使用。PCkacil TBZTD PCkacil TBZTD 名称是二硫化四苄基秋兰姆,缩写为 TBZTD。本品为新开发的秋兰姆类促进剂,可以替代 TMTD(四*二硫化秋兰姆),可以作为天然橡胶,丁睛橡胶和丁苯橡胶的快速硫化主促进剂或助促

17、进剂,加工的安全性更好,比TMTD 有更长的焦烧时间。由于 TBZTD 分子量大,融点高,难以分解,所以不会产生亚硝胺,尤其是 TBZTD 仅硫化速度稍低于 TMTD,其他物理性能几乎与 TMTD 一样,目前已成为极具发展潜力的秋兰姆类硫化促进剂新品种。 PerkaCit TMTDPerkacit TMTD 名称是四*二硫化秋兰姆,缩写为 TMTD。本品在大部分以硫磺硫化的弹性体中可以作为单促进剂、助促进剂或者作为硫磺给予体使用,使用 TMTD 可以获得很快的硫化速率。还具有耐热老化和压缩永久变形性能,在三元乙丙胶里使用时还可以作为助促进剂使用。由于 TMTD 在仲胺中会产生 N-亚硝基化反应

18、,因此在生产与使用时应注意。 Perkacii TMTM Perkacii TMTM 名称是四*-硫化秋兰姆,缩写为TMTM。通常本品可以作为助促进剂、次磺醚胺类助促进剂来使用以获得更快的硫化速率。与其它秋兰姆促进剂相比较时,TMTM 具有非常好的加工安全性能,很高的硫化活性,不会脱色。使用于氯丁橡胶里时。与二苯胍促进剂和硫磺合用时,是一种性能非常好的促进剂。 Perkacii TETDPerkacii TETD 名称是四乙基二硫化秋兰姆,缩写为 TETD。在应用方面与TMTD 接近。但防焦烧性能好,由于本品熔点低,在软质胶料中有非常好的分散性,另外在以硫磺改性的氯丁胶中起到增塑剂的作用。 P

19、erkacii TDEC Perkacii TDEC 名称是二乙基二硫代氨基甲酸碲,缩写为TDEC 或者 TDD。本品也是二硫代氨基甲酸类促进剂,用于天然橡胶、丁睛橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶和丁基橡胶里。作为一种快速的主促进剂或助促进剂使用。 Perkacii NDBC Perkacii NDBC 名称是二丁基二硫代氨基甲酸镍,缩写为NDBC 或者 DBCN,本品也是二硫代氨基甲酸类助剂,是一种很有效的抗臭氧剂,适用于丁基橡胶、丁苯橡胶、丁睛橡胶和氯丁橡胶以及氯醚橡胶里。用在三元乙丙橡胶和氯磺化聚乙烯里具有很好的耐热性能,可改善彩色氯丁胶制品的耐紫外线性能,还可以用作防老剂用在上述胶料里。

20、Perkacit ZBEC Perkacit ZBEC 名称是二苄基二硫代氨基甲酸锌,缩写为ZBEC 或 ZBED,其可以作为天然橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶,天然胶乳和合成胶乳的主促进剂或助促进剂。本品具有很好的耐焦烧性能。在胶乳胶料里具有很好的耐早期硫化性能。 Perkalink900 Perkalink900 化学名称为1,3-柠康马来酰亚胺*苯,是一种高效新型防硫化返原剂,本品可以阻止由于硫磺交联硫化还原而引起的物理性能损失。其分子并不直接参与硫化反应,而是待硫化胶出现热降解作用时才参与被破断的交联键的修补作用,即形成新的柔性碳-碳交联键,以保持硫化胶的力学性能。Perkac

21、it ZDBCPerkacit ZDBC 名称为二丁基二硫化氨基甲酸锌,缩写为 ZDBC。本品作为天然橡胶,丁苯橡胶,丁基橡胶和三元乙丙橡胶的主促进剂或助促进剂,硫化速率快于 ZDEC 或 ZDMC。Perkacit ZDE C Perkacit ZDEC 名称为二乙基二硫代氨基甲酸锌,缩写为ZDEC 或 ZDEDC。本品作为天然橡胶,丁苯橡胶、丁基橡胶和三元乙丙橡胶的快速硫化主促进剂或助促进剂。ZDEC 还适用天然胶乳和合成胶乳。另外在粘合系统中还起到防老剂的作用。Perkacit ETU Perkacit ETU 名称为乙烯硫脲,缩写为 ETU。本品作为主或助超促进剂,主要用于氯丁橡胶,氯

22、磺化聚乙烯和氯醚橡胶里,另外本品在三元乙丙橡胶里可以作为一种有效的辅助促进剂。 Santogard PVI Santogard PVl 名称为 N-环己基硫代邻苯二甲酸防焦剂,缩写为 CTP。本品用于大多数的硫磺硫化胶里,可以对焦烧进行控制,尤其对磺酰胺促进剂防焦特别有效,其效果与添加量几乎成直线关系,且对硫化胶性能无不良影响,符合工艺和卫生要求,是目前公认的优秀防焦剂品种。 Reslmenne HMMM Resimenne HMMM 名称为六羟*三聚氰胺六甲醚,缩写为 HMMM。本品与亚*受体,例如与间苯二酚/甲醛树脂使用时,可以增强和提高橡胶或胶乳与织物,镀钢钢丝或镀锌钢丝的粘合强度。Sa

23、ntofleX IPPDSantoflex IPPD 名称为三*二氢喹啉,缩写为 IPPD。本品作为一种防老剂和抗臭氧剂,在出现金属催化剂降解情况下还可以作为反活化剂。Flectol TMQ Flectol TMQ 名称为三*二氢喹啉、缩写为 TMQ。本品为通用型高效防老剂,在高温条件下不会出现喷霜,在过氧物硫化橡胶里效果明显。 Santowhite MBPC Santowhite 名称为 2,2-亚*双(-4*-6-叔丁基苯酚)防老剂,缩写为 MBPC 或者 MB。本品在所有耐热性能要求苛刻的胶料里应用都可视为优异的无色防老剂,本品还可以用在白色和浅色的胶料以及胶乳制品里,具有优异的性能。

24、Montowhite SPH 。 Montowhite SPH 名称为苯乙烯酚,缩写为 SPH,本品适用于天然橡胶、合成橡胶和胶乳中,是一种价格便宜的防老剂。SantowhileDBPC SantowhileDBPC 名称为二环二烯丁基对甲酚,缩写为 DBPC。(本缩写还可以理解为二二叔丁基对甲酚防老剂),本品适用于那些要求耐热,颜色稳定和挥发性低的应用场合,适合于白色和浅色的胶料、胶乳、粘合剂里,例如丁苯橡胶和丁睛橡胶。 Vulkanox 4030 Vulkanox 4030 化学名称 N,N-双(1,4-二*戊基)-对苯二胺,由对苯二胺与 5-*-2-已酮进行催化还原烃化而得。本品是天然橡

25、胶及各种合成橡胶的高效抗臭氧防护助剂,静态下抗臭氧老化性能极佳,超过目前主导防老剂 4010NA、4020,特别适用于长期处于静态的电线、电缆、胶带等室外使用的橡胶制品,该品为液体,通常和防老剂 4010NA 和 4020 并用,以改善抗屈挠龟裂的性能。Vulkanox 4050 Vulkanox 4050 化学名称 N-1,4-二*戊基-N-苯基对苯二胺,由对氨基二苯胺与 5-*-2-已酮在催化剂存在下进行还原烃化反应而得,为暗红色液体,是一种性能优异的适用于各种橡胶的抗臭氧防护剂,国外少数企业少量生产。 Antigene Ftk Antigene Ftk 化学名称 2,2,4-三*-1,2

26、-二氢化喹啉,该品是防老剂 RD 的同系物,其中 2,2,4-三*-1,2-二氢化喹啉二聚体的含量比防老剂 tkD 高 1 倍以上,除保持防老剂 RD 抗热氧老化性能优异特点外,耐热、耐屈挠龟裂性能有明显改善,适应于天然橡胶和除氯丁橡胶外各种合成橡胶,可以单独使用也可以与其他防护助剂一起使用。 其他品种 另外还有一些高性能抗臭氧防护剂如德国 Bayer 公司的 AFS,美国Uniroyal 公司的 TAPDT 和 Exxon 公司的 BIMS 等。替代易产生亚硝胺的环保型促进剂,如美国 Vanderbilt 公司开发的 ISObatyl Tuods；美国固特异公司开发了oTToS 和 Is0-batyl Zimate；美国 uniroyal 公司开发 CBBS 等非常具有开发与应用前景。