一水软铝石耐热阻燃剂的制备及应用.doc

1、 1 一水软铝石 低钠 耐热 阻燃剂 的制备 及 应用 姚长江 王建立 (中国铝业股份有限公司郑州研究院 河南郑州 450041) 摘要 :以工业氢氧化铝为原料， 采用 水热法制备出 低钠超细一水软铝石 。 开发 出 一水软铝石 产品， 产品具有 低钠、低吸油率、低电导率和 较 高的热分解温度 的特点 ， 是一种具有良好的耐热、绝缘性能 阻燃 填料 。 关键词： 一水软铝石 低钠 低电导率 耐热 阻燃剂 氢氧化铝、氢氧化镁等金属水合物 用作无卤 低烟 阻燃剂具有 阻燃、消烟、 无毒 无 害 等优点 1,2，其市场 需求 量呈 不断 上升趋势， 而且 应用范围 不断扩 大， 同时 对产品 质量和

2、使用性能也提出了更 多的要求 3,4。 目前市场上作为阻燃剂已大量使用的氢氧化铝是 以 三水铝石相为主 ，该产品生产线一般嫁接在现有工业氧化铝 生产 上 ， 易大规模生产， 价格相对较为低廉，阻燃性能优良，作为 无卤 阻燃剂 主力产品而 市场需求量迅速攀升。由于 三水铝石的 初始热分解温度较低 （ 约为 200 220 ）， 在 特殊条件下（ 加工 温度较高 时） 添加 使用时 ， 易 受热分解 释放 出水蒸汽 使 聚合物 产品 内 部 发 生起 泡现象从 而 影响 产品 性能 。 此外，三水铝石 氢氧化铝阻燃剂主要 是从铝酸钠溶液直接分解结晶而来， 产品中存在 含量较高的 附碱、晶格碱和晶间

3、 碱而导致有害杂质氧化钠含量较高 （ Na2O 0.3%） ，影响产品的绝缘性能 ， 还可能影响聚合物的耐久性。 氢氧化镁 热分解温度较高（约 340 ） ，耐热性能优于三水铝石相的氢氧化铝，阻燃性能也有较好评价 3,4。但天然的水镁石价格 虽 低却质量难 以控制 稳定， 化学 合成氢氧化镁 往往 成本较高。 工业氢氧化铝经 水热 处理 可 得到一水软铝石 （ Al2O3 H2O） ，由于水热过程中三水铝石晶格解体形成一水软铝石，产品具结晶完整、晶粒细小、有低吸油率、低钠（ Na2O可稳定控制在 0.05%以下，最低可低于 0.01%） 等特点 ,可有效降低 电导 率 降 ， 尤其是 初始分解

4、温度 高于三水铝石 120 以上 ，等 适用于加工温度高、绝缘性能好的电子、电器器件 ，国外已有生产和应用 。 1 原理与工艺 1.1 原理 1.2 工艺 1.3 分析检验 方法 物料 经 干燥后进行 XRD、 SEM、激光粒度分析和化学成分分析等。 粒度分析：采用德国 Symtec激光粒度分析仪；颗粒形貌：采用日本电子公司产扫描 电子 显微镜分析；物相分析：采用荷兰产 X射线衍射仪分析。化学成分分析：采用 原子吸收光谱和 比色法分析。 吸油率检测： 称取待测粉体氢氧化铝 10g0.1g 于玻璃板上，用 DOP不 断搅拌使其完全吸收直2 至渗油，根据吸油的多少得出样品吸油值。 2. 结果与讨论

5、 2.1 水热温度对氧化铝水合物中氧化钠含量的影响 在水热条件下，随着水热温度的升高，蒸汽压不断增大，可有效促进化学反应的进行。图 1为水热温度与处理后氧化铝水合物中 Na2O的含量之间的关系曲线，图 2为氢氧化铝于不同水热温度处理后氧化铝水合物中 X射线衍射图。 X1 X2 X3 X4 X5 X6 X70 .0 20 .0 40 .0 60 .0 80 .1 00 .1 20 .1 40 .1 60 .1 8Hydrothermal treatment temperature,Content of soda,%图 1 水热温度对处理后氧化铝水合物中 Na2O 含量的影响 试验结果 说明 ：

6、处理温度和时间 对水热产物 及 氧化钠含量有很大的影响。经 水热处理后，其 X射线衍射图（图 2e图 2h）上已全部为 一水软铝石 的衍射峰，同时转相后氧化铝水合物中氧化钠含量也降到 0.04%左右。但随着水热处理温度的进一步提高，当水热温度超过 X6时，氧化钠含量又有所升高。因此，制备低钠 一水软铝石 的水热反应温度应控制在 X4-X6之间。 3 10 20 30 40 50 60 7005000100001500020000ah2 ，intensity,CPS0500010000150002000025000b0500010000150002000025000c05000100001500

7、020000d05000100001500020000e05000100001500020000f05000100001500020000g05000100001500020000图 2 氢氧化铝经不同水热温度处理后样品的 XRD 图谱 （ a 氢氧化铝原料； b X1 4h； c X2 4h； d X3 2h； e X4 2h； f X5 2h； g X6 2h； h X7 2h） 2.2 水热时间对脱钠效果的影响 实验条件为：将氢氧化铝微粉与纯水配制成一定固含的浆体，之后将浆体移入 5L 高压釜，从室温开始程序升温 分别在水热时间为 0、 1、 2、 3、 4、 5、 6h， 升温速率为

8、2 /分钟，水热反应温度为 X 时通过取样口带压取样 。 得到的滤液采用电导率仪检测电导率 (检测温度 13.8 )，滤饼则用热纯水洗涤至洗水 pH 值为中性，在烘箱中于 120干燥后，取样分析灼减、 Na2O含量和 X 射线物相分析，实验结果如表 1 所示。 表 1 反应时间对水热后氧化铝水合物氧化钠含量的影响 样品编号 水热时 间， h 滤液电导率 XRD 物相 灼减 ,% Na2O,% HTAH-200-0 0 434 G+ B(微量 ) 32.29 0.087 HTAH-200-1 1 631 G+B / 0.067 HTAH-200-2 2 750 B 17.16 0.0047 HT

9、AH-200-3 3 798 B / / HTAH-200-4 4 838 B 17.01 0.0012 HTAH-200-5 5 882 B 17.00 0.0027 从表 1 中数据可以看出：水热反应时间对转相后 一水软铝石 中氧化钠含量有一 定影响，随着水热处理时间的延长，反应后得到的滤液电导率不断增大，而干燥后 一水软铝石 粉体中的氧化钠杂质4 含量逐渐降低。这是因为 ：经 水热处理，原来氢氧化铝晶格 不断解体， 一水软铝石晶体 不断形成，同时 氢氧化铝晶格 中的氧化钠等可溶性杂质随 之不断 进入水相 。 随着水热处理时间的延长，新生成的 一水软铝石 晶体 不断生长完整 ， 其 表面吸

10、附的氧化钠等杂质也更少。 2.3 添加剂等对 一水软铝石 杂质含量及颗粒形貌的影响 （ 1） 电解质添加剂 对水热转相后 一水软铝石 中氧化钠含量影响 在氢氧化铝与水的混合浆体中按一定比例加入 添加剂 ，在高压釜中以 3 /分的升温速率从室温升温到试验所需温度，并在该温度下保温一定时间，反应结束后过滤并用热纯水洗涤水热后得到的一水软铝石 滤饼，滤饼干燥后检测杂质 Na2O 的含量，试验结果如表 2 所示。 水热反应条件：水热温度 X，水热时间 Y 小时。 表 2 电解质 添加量对一水软铝石 中杂质氧化钠含量 的影响 从表 2 中数据可以看出 :水热处理过程中加入添加剂后，氢氧化铝水热转相后生成

11、的一水软铝石中氧化钠含量大幅度降低，不加 添加剂 时，水热后得到的一水软铝石中 Na2O 含量降到 0.036%，而加入 1%的 添加剂 后，杂质 Na2O 含量 降到 0.01%以下。 （ 2）成核剂对水热转相后 一水软铝石 形貌的影响 根据前人的研究资料，氢氧化铝水热转相过程存在溶解、结晶析出两个主要历程。根据结晶化学和物理化学原理，晶核的存在有利于克服新相生成的动力学障碍，在过饱 和溶液中，更容易通过异相成核的形式析出晶体。在湿法反应过程中，晶核的存在将降低新相生成时的成核能，有利于新相的生成，同时成核剂的种类及其用量也将影响新生成相的形貌和氧化钠杂质的含量。图 3 为不同成核剂及其添加

12、量时水热转相后 一水软铝石 的显微镜照片。水热反应条件：水热温度 X7，水热时间 Y7小时，固含为 400g/L。 不同晶种添加方式时水热制备一水软铝石的粒度 分析结果如 表 4 所示。 从图 3 可以看出 ： 未添加成核剂时，一水软铝石为菱形 （图 3a） ，晶粒度较粗大；而 添加成核剂后，水热后的 一水软铝石原晶粒度 细小 且均匀 （图 3b、 c） ，但当成核剂的添加量过大时，原晶粒度过于细小，颗粒团聚较为严重 （图 3d）。 样品编号 酸式盐添加量 ,% Na2O 含量 ,% HTAH-21040 0.0 0.036 HTAH-21045xsl 0.5 0.016 HTAH-21041

13、0xsl 1.0 0.0051 HTAH-210420xsl 2.0 0.0092 HTAH-210440xsl 4.0 0.0019 5 图 3 不同成核剂及其添加量时水热转相后 一水软铝石 的显微镜照片 a-空白 , 10000； b- 1%的铝盐 X， 10000 c-1%PB, 10000； d- 10% PB， 10000 表 4 不同晶种添加方式时水热制备 一水软铝石 的粒度分布 样品编 号 晶种添加量 酸式电解质 添加量 粒度分布 D10, m D50, m D90, m D99, m HTAH-2201BL5 5% 1.0% XSL 0.64 2.18 9.65 21.11 H

14、TAH-2201BL10 10% 1.0%XSL 0.59 1.83 6.63 20.04 HTAH-2202XZB5 5% 1.0%XSL 0.43 1.18 5.93 20.95 HTAH-2202ZB5 5% 1.5% XS 0.46 1.07 3.44 19.69 OL-104(超细 AH) 0.6 2.01 4.37 20.16 表 4 的激光粒度分析结果表明：在加入复合晶种的条件下水热处理冶金级氢氧化铝 ,可以制备出粒度细小且分布均匀的超细一水软铝石微粉。 2.4 低钠 超 细 一水软 铝石的工业 生产 根据实验室研究结果，得到低钠超细一水软铝石制备优化工艺，并进行了工业扩大试验和

15、工业生产。 采用氧化铝试验厂一套管道化溶出装置，对设备进行适当改造后，用于浆体流量为 10m3/h的氢氧化铝水热 生产 低钠细晶薄水铝石 ，经进一步球磨后得到超细一水软铝石 。浆体固含约为200g/L，水热反应温度为 X，浆体在高温段停留 时间为 Y 小时。水热反应后浆体通过闪蒸罐降温降压，余热用来加热氢氧化铝水基浆体，闪蒸后浆体进入成品槽，之后采用真空带式过滤机对浆体进行液固分离，滤饼用洗水淋洗二次。表 5 为不同批次产品的化学成分分析结果 ，图 4 为产品的颗粒扫描电镜照片，图 5 为球磨后产品的激光粒度分布图 。 表 5 工业扩试产品的化学成分分析 a a c d b 6 编号 SiO2

16、 Fe2O3 Na2O K2O 备注 CP0304 0.045 0.023 0.037 0.008 大仓存放产品 CP0607 0.042 0.025 0.037 0.0011 新 生产 产品 CP0809 0.035 0.025 0.055 0.0051 CP1112 0.039 0.024 0.048 0.001 CP1113 0.037 0.014 0.033 0.001 从表 5 的分析结果可以看出：在工业生产条件下，采用水热处理制备的薄水铝石，硅和铁的化学成分变化不大，但氧化钠含量显著降低，可降至 0.04%左右。 从图 4 和图 5 可以看出：通过控制生产条件，采用工业氢氧化铝粗粉

17、和微粉均可生产出 低钠 超细的一水软铝石。 图 4 氢氧化铝粗粉和微粉水热法生产 一水软铝石的 电子 显微镜 照片 a： 水热处理 氢氧化铝粗粉； b： 水热处理氢氧化铝微粉 01020304050607080901 0 0cumulative distributionQ3(x) / %00 . 10 . 20 . 30 . 40 . 50 . 60 . 70 . 80 . 91 . 01 . 1densitydistributionq3lg(x)0 . 1 0 0 . 5 1 5 10 50p a r t i c l e s i z e / 祄图 5 工业氢氧化铝粗粉水热法生产 一水软铝石的

18、 激光粒度分布图 2.5 一水软铝石耐热阻燃剂应用性能评价 根据热力学数据（采用 25生成焓数据），通过计算得到一水软铝石的吸收热为 922.83 kJ/mol，和氢氧化铝一样，薄水铝石在受热分解过程中会大量吸热，热分解过程放出的水蒸汽可以稀释可燃性气体，产生的氧化铝固体可以阻止延缓燃烧速率，因此一水软铝石可以作为耐热阻燃剂，应用于需承受较高加工温度的无卤覆铜板、工程塑料等。 表 6 为德国马丁公司生产的氢氧化 镁、氢氧化铝阻燃剂与国内生产的氢氧化铝、一水软铝石的主要理化性能指标比较。 表 6 无机阻燃剂的 理化性能 对比 a c b 7 样品名称 白度 ,% pH(室温 30%浆料 ) 折光

19、 率 DOP 吸油率 ,ml/100g 松装密度（ g/cm3） 郑研院一水铝石 98.30 9.66 1.66 37.83 0.5527 马丁 氢氧化镁 H51V 97.79 10.21 1.72 47.97 0.4645 马丁 氢氧化铝 (104LE) 96.74 8.89 1.57 42.29 0.3753 中铝 A 分公司超细 AH 98.35 9.42 1.57 56.18 0.3030 从表 6 知，采用工业普通氢氧化铝水热后生产的一水软铝石，其白度大幅度提高， 氢氧化铝原料白度为 82%，水热后产品白度可达到 92%以上。由于水热后一水软铝石晶体结晶更加完整，共吸油率较其它产品均

20、低，可有效提高产品的填充性能。 Sa m p l e te m p e r a tu r e / 癈50 100 150 200 250 300 350 400 450 500H e a t F l o w / m W-6 5-6 0-5 5-5 0-4 5-4 0-3 5-3 0-2 5-2 0-1 5-1 0T G / %-3 0-2 5-2 0-1 5-1 0-50M a s s v a r ia t io n : - 3 2 , 3 6 9 2 %P e a k : 3 0 0 , 7 4 5 癈O n s e t P o in t : 2 5 3 , 4 9 1 癈F ig u r

21、e :2 5 / 0 7 / 2 0 1 1 M a s s ( m g ) : 2 1 , 8C r u c ib le : A l2 O 3 1 0 0 祃 C a r r ie r g a s : N 2 - C o e f f . : 1E x p e r im e n t : 1 1 N - 7 8 9 - Z Z A HP r o c e d u r e : a l- t iAL 2 O 3 ( Z o n e 1 )S E T S Y S E v o lu t io n - 1 7 5 0Ex oSa m p l e te m p e r a tu r e / 癈200 250

22、300 350 400 450 500 550 600H e a t F l o w / m W-3 0-2 5-2 0-1 5-1 0-505T G / %-1 4-1 2-1 0-8-6-4-20M a s s v a r ia t io n : - 1 5 , 3 6 2 3 %P e a k : 5 3 5 , 6 5 1 癈O n s e t P o in t : 4 8 6 , 2 8 6 癈F ig u r e :2 9 / 0 2 / 2 0 1 2 M a s s ( m g ) : 2 9 , 4C r u c ib le : A l2 O 3 1 0 0 祃 C a r

23、r ie r g a s : N 2 - C o e f f . : 1E x p e r im e n t : 1 2 N - 1 5 8 - H T A H - BP r o c e d u r e : a l- t iAL 2 O 3 ( Z o n e 2 )S E T S Y S E v o lu t io n - 1 7 5 0Ex oSa m p l e te m p e r a tu r e / 癈150 200 250 300 350 400 450 500 550 600H e a t F l o w / m W-7 0-6 0-5 0-4 0-3 0-2 0-1 0010

24、20T G / %-2 7 . 5-2 5 . 0-2 2 . 5-2 0 . 0-1 7 . 5-1 5 . 0-1 2 . 5-1 0 . 0-7 . 5-5 . 0-2 . 50 . 0M a s s v a r ia t io n : - 2 9 , 2 6 4 5 %P e a k : 4 2 6 , 1 3 8 癈O n s e t P o in t : 3 8 9 , 3 9 2 癈F ig u r e :2 9 / 0 2 / 2 0 1 2 M a s s ( m g ) : 2 9 , 2C r u c i b l e : A l2 O 3 1 0 0 祃 C a r r

25、i e r g a s : N 2 - C o e f f . : 1E x p e r i m e n t : 1 2 N - 1 5 8 - H 5 1 UP r o c e d u r e : a l- t iAL 2 O 3 ( Z o n e 2 )S E T S Y S E v o l u t i o n - 1 7 5 0Ex o图 6 超细氢氧化铝 、 一水软铝石 及氢氧化镁 的差热分析图谱 （升温速率 10 /分） a：超细氢氧化铝； b：一水软铝石微粉 c：马丁氢氧化镁 根据图 6 的差热分析图谱：超细氢氧化铝的初始热分解温度为 253，吸热峰约为 300；一水软 铝石具有

26、较高的初始分解温度，差热分析检测其初始热分解温度为 486，吸热峰为 535，氢氧化镁的初始热分解温度高为 3898，吸热峰为 426。因此，一水软铝石具有更高的加工温度，可以提高橡塑制品的挤塑速率，提高成品率。 a b c 8 我们制取的超细 一 水 软 铝石在浙江某有机高分子材料公司进行了应用评价，并与国内 A 公司、B 公司生产的超细氢氧化铝进行了对比试验，每 100 树脂添加 150 份超细氢氧化铝或薄水铝石，结果如表 7 所示。 表 7 阻燃剂用超细氢氧化铝及低钠薄水铝石应用性能检测 性 能 A 公司超细氢氧化铝 B 公司超细氢氧 化铝 低钠薄水铝石 抗张强度 ,MPa 9.9 10

27、.0 20.1 断裂伸长率 ,% 180 180 30 比重 ， g/cm3 1.46 1.47 1.57 电阻率 （ cm,20 ） 7.3 1014 1.1 1015 5.5 1015 氧指数 29.3 30.3 29.3 从表 7 中数据可以看出：每 100 树脂中添加 150 份超细氢氧化铝或薄水铝石后，其氧指数都可达到 29 以上，为难燃级，说明薄水铝石与氢氧化铝一样可达到较好的阻燃效果。从材料的力学性能来看，添加薄水铝石后材料的抗张强度极高，为添加超细氢氧 化铝填料后的 2 倍，但其断裂伸长率很小，添加氢氧化铝时断裂伸长率可达到 180%，而添加薄水铝石时中只有 30%，出现这种情

28、况的原因与添加氧化铝水合物的颗粒形貌不同引起。从图 6 氢氧化铝和薄水铝石的电镜照片来看，填充的氢氧化铝为颗粒状，因此具有很好的流动性，复合材料具有较好的伸长率；而此次应用试验填充的的薄水铝石为短纤维状，具有很好的抗张强度，但影响复合材料的断裂伸长率。由于国内生产的超细氢氧化铝氧化钠含量较高 (0.25%左右 )，而氢氧化铝水热法制备的薄水铝石氧化钠含量低（约0.025%），添加氢氧化铝或薄水铝石后 复合材料的电阻率也不同，添加低钠薄水铝石后产品具有很高的电阻率，可以有效提高材料的电绝缘性。 图 7 氢氧化铝和薄水铝石的电镜照片 a： A 公司的超细氢氧化铝； b： 一水软 铝石 3 结论 以

29、工业氢氧化铝为原料，通过水热法制备了低钠超细一水软铝石，主要研究了温度、时间、成核剂及添加量等对一水软铝石中杂质氧化钠含量及颗粒形貌的影响，开发了水热法制备低钠超细a b 9 一水软铝石生产技术，并进行了工业生产。 通过理化性能检测，生产的一水软铝石产品具有低的有害杂质含量，高的热分解温度和良好的阻燃性能，可以作为阻 燃填料代替氢氧化铝和氢氧化镁应用于需承受较高加工温度的有机材料领域。 参考文献 1欧育湘 .实用阻燃技术 .北京 :化学工业出版社 .2002 2柳学义 ,刘亚 青 ,卫芝贤 .超 细氢 氧化 铝 粉末 的 制备 及 其阻 燃性 能 J.化工进展 ,2006,25(2):218-222 3欧育湘 .国外无卤阻燃剂最新研究进展 J.精细与专用化学品 ,2000,(9):7-8 4强娜 ,陶海霞 ,林良勇 .超细无机阻燃粉体的研究进展 J.惠州学院学报 ,2007,(6):54-57 葛世成 .阻燃材料手册 .北京 :群众出版社 ,2000:61-67 5 6 7 8