高分子材料改性课程论文.docx

1、高分子材料改性课程论文专 业： 材料科学与工程 学生姓名： 徐 敏 学 号： 1205101032 导 师： 张 腾 聚丙烯的亲水性改善研究摘要：聚丙烯(PP)作为通用塑料，以产量大、应用面广以及物美价廉而著称，但聚丙烯具有非极性和结晶性，其与极性聚合物、无机填料及增强材料等相容性差，其染色性、粘接性、抗静电性、亲水性也较差，这些缺点制约了聚丙烯的进一步推广应用。本文利用聚丙烯固相接枝丙烯酸(AA)、聚丙烯与乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)共混和聚丙烯中空纤维膜的表面活性剂浸渍处理，三个途径分别对聚丙烯进行亲水改性研究。关键词：聚丙烯； 亲水性； 接触角； 共混改性；因为 PP 不含任何极性基团而

2、难以和金属“玻璃粘结，难以和其他许多高聚物“无机填料相容; 也难于进行印刷染色等!这些缺点限制了聚丙烯在某些领域中的应用! 表面接枝法可以将强极性的亲水基团引入薄膜的表面，并且由于接枝链与基体薄膜以化学键相联! 改性后的表面具有极性和亲水性，从根本上改变现有的塑料薄膜印刷技术!PP 接枝改性产物还可经压膜“ 磺化“碱洗等工艺制得亲水性较好的离子交换膜，与亲水性差的膜相比具有容量大“高洗脱率“ 高再生率的特征!聚丙烯 (PP) 材料作为第三大通用塑料，具有机械性能、耐腐蚀性及电绝缘性优良，无毒性、易加工及价格低廉等优点，受到广大学者及工业领域的极大青睐。其薄膜、纤维、非织造布、片材及各种制品在日

3、常生活中被大量应用。其中，聚丙烯微孔膜主要用于锂离子电池隔离膜 1、废水处理、气体分离等领域。但是由于聚丙烯表面没有极性基团，其表面能很小，临界表面张力只有 ( 31 34) 105 N/ cm，所以它的表面润湿性和亲水性很差，这不仅导致聚丙烯微孔膜的水通量小，而且导致其表面和溶质:之间存在憎水性相互作用，进一步导致膜污染现象。膜污染将导致在水处理过程中膜清洗的次数和维护费用增加，甚至会产生不可逆的破坏，降低膜的使用寿命，从而限制了其在工业中的应用。聚丙烯纤维 ( 丙纶) ，具有质地轻、强力高、弹性好、耐腐蚀、不起球等优点，其原料丙烯来源丰富，生产成本较低。但由于聚丙烯分子结构中没有亲水性基团

4、，且结晶度很高，这些特性使印墨、胶黏剂、涂饰剂在其 表面因接触角大而不能充分润湿，从而难以染色等，所以在纺织领域的应用受到限制。聚丙烯的低表面能也使其与极性聚合物、无机填料及增强材料等相 容性差，这些缺点大大制约了聚丙烯的进一步推广应用。另外，聚丙烯非织造布是非织造布行业中发展最快的品种之一，其具有良好的透气性，极低的回潮率，且抗张强度、抗弯曲强度、耐磨损等性能好等优点。目前广泛应用于医疗卫生材料、土工布、工业过滤材料等领域，这些都对材料的亲水性能有相应的要求。通过对聚丙烯进行亲水改性，可以得到抗污染、抗静电以及易染色的薄膜、纤维或者相容性较好的复合材料等。因而设法提高聚丙烯的亲水性，在实际工

5、业应用中有着重要意义，也就自然成为现在的研究重点。本文综述了目前对聚丙烯亲水改性的主要方法。1 聚丙烯亲水性测试方法 1. 1 接触角：表征亲水性最常用的方法就是测定其表面的液体 ( 可以是水或有机溶剂) 的接触角，接触角包括静态接触角和动态接触角。在静止液体的前沿形成的角称为静态接触角，在移动着的液体的前沿形成的角称为动态接触角。静态接触角可由界面能量的平衡测得，而动态接触角则由界面推动力和黏滞力之间的平衡测得。 1. 2 表面张力：由于可逆地生成固体高聚物的表面很困难，所以固体高聚物的表面张力不能直接测定。其中非直接方法主要包括液体同系物法 (与摩尔质量有关) ，高聚物熔融法 (与温度有关

6、) ，状态方程法，调和平均法，临界表面张力以及其他方法。 1. 3 X 射线光电子能谱： ( XPS) XPS 是以软性 X 射线作激发源的光电子光谱分析法，能够进行最外层表面区域(数埃)的分析，能够进行除 H 和 He 以外的全体元素分析，还能得到与化学键状态有关的信息，并且具有灵敏度高，分析快的优点，是一种高分子表面的重要分析方法。利用这种方法可以根据改性后材料表面的极性亲水基团数量的变化来表征材料的亲水性能变化。1. 4 吸水率：在一定温度和湿度条件下，测定改性后材料吸水量与时间的关系。可以测定其吸水速率和其基线吸水 能力用以表征其亲水性。1. 5 其他方法：以上几种是表征亲水性的主要方

7、法，还有一些文献报道了一些其他的表征方法，如对于与乙烯丙烯酸 ( EAA) 共混的共混体系，由于 EAA 常用作黏合剂，也有文献测定其黏结强度，以表征其极性，也可作为表征亲水性的一个辅助手段。2 聚丙烯亲水改性方法 2. 1 本体改性：本体改性是通过在本体聚合过程中加入亲水性极性单体达到改性的目的。国外 Targo 公司和 BASF、 Amoco 等公司都已经生产出茂金属聚丙烯用于纤维和非织造领域，制得的产品线密度更小、微孔更小，因此有很好的吸湿透气性 2。2. 2 表面处理法：表面处理法主要包括表面化学氧化处理和等离子体表面处理方法。化学氧化处理法指用具有氧化性的化学试剂或气体对聚丙烯进行处

8、理，增加聚丙烯表面的粗糙程度，从而提高表面极性，达到改善其表面亲水性能的目的。秦卫龙等 3采用氯酸钾、氯酸钠、高锰酸钾、重铬酸钾、重铬酸钠和次氯酸钠等氧化剂对 PP 进行了表面处理，结果表明亲水化处理可使接触角降低约 30%。用光学显微镜观察，发现处理后的表面粗糙度增大。此种方法简单，成本较低，但是改性以改变表面粗糙度为主，极性基团被引入较少，改性效果一般。低温等离子体改性是一种“干式化学”技术，在保持其本体性能的同时，能显著改善材料的表面性质。等离子体的性质直接影响材料的改性效果。它不仅与等离子体产生的功率、气体类型、工作压强等工艺参数有关，也与所用的设备结构、频率、电极 的排布方式等设备参

9、数有关。当用等离子体处理聚丙烯材料时，将聚丙烯材料暴露于非聚合性气体等离子体中，利用等离子体中的活性离子轰击聚丙烯材料表面，使聚丙烯材料表面分子结构发生变化，在材料表面形成COOH、NH2 等极性基团的作用机理来提高聚丙烯的亲水性。利用低温等离子体技术改善聚丙烯的亲水性已取得了一些重要的研究成果。唐丽华等 4利用常压介质阻挡放电 ( APDBD) 和低压辉光放电 ( LPGD) 等离子体分别对聚丙烯非织造布进行亲水改性。研究分析了气体种类、压强、放电频率、电压、处理时间以及非织造布物理结构等因素对亲水改性的影响规律。结果表明: 氧气等离子体能够比氩气等离子体更有效地提高非织造布的吸水率和吸水速

10、率; 增大放电频率和电压以及适当延长处理时间，均可显著提高材料的亲水改性效果; 样品的比表面积越大，体积密度越小，材料的吸水能力越高。在低温下聚丙烯用 NH3 等离子体处理进行表面改性，测试结果显示水接触角有明显降低，且纯水通量在处理时间为 1 min 时达到最大值，BSA 吸 附测试也表明处理 1 min 后的膜经水洗和酸洗后，纯水通量分别恢复了 51. 1%和 60. 7%。 2. 3 接枝改性：接枝改性的方法是在非极性聚合物分子链上引入极性官能团，使聚合物表面上生长出一层新的有特殊性能的接枝层，从而达到显著的表面改性效果，对聚丙烯的表面接枝改性方法主要包括光引发法、等离子体辐射法及化学试

11、剂引发法等。常用的接枝单有: 马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯以及氮氮亚甲基双丙烯酰胺等。光引发接枝改性通常需要两步，先经光还原把引发基团引入材料表面，然后再将材料放入单体溶液中，在光或热活化下进行接枝聚合。Yu等 5通过光引发将丙烯酰胺接枝到聚丙烯中空纤维膜表面进行亲水改性，测试结果表明，当接枝率为 278. 4%时，水接触角仅为 34. 9，比未经接枝的膜的水接触角几乎 要低 94，且水通量也有提高。Yang 6等通过在光引发下在聚丙烯微孔膜表面接枝 2胺乙基甲基丙烯 酸来固定右旋糖苷，测试结果也表明水接触角有明显降低。Yang 7等采用紫外线辐射引发在聚丙烯表面接枝两性聚合物聚

12、磺基甜菜碱丙烯酸甲酯来改善聚丙烯膜的亲水性，从而提高膜的抗生物污染性能。实验发现改性后的膜亲水性有很大的提高，接触角从 145降低到 15，并且水通量也提高了 4 倍。采用等离子体技术处理聚丙烯表面，然后进行接枝改性的方法已得到大量研究。周爱军等 8采用 离子体技术对聚丙烯材料进行表面处理，并利用熔融挤出接枝马来酸酐的方法对其进行亲水改性。结果表明: 通过等离子体处理后接枝马来酸酐的方法，聚丙烯接触角可以降至 58. 9，进一步用等离子体表面处理，可以使材料接触角降至 45. 6，但时效性仍然存在。Kou 等 9在氮气等离子体处理下，在聚丙烯微孔膜表面进行了 烯丙基葡糖苷接枝亲水改性，测试表明

13、随着接枝量从 0 到 3. 46%，水接触角从 120降低到 36。并且膜的纯水通量先增加后降低，当接枝量为 2. 50%时，纯水通量达到最大值 3. 82103kg/ ( m2h) 。Yang 等在常压下对聚丙烯微孔膜表面进行介质阻挡放电等离子体处理进行界面交联，选择聚 N，N 甲基丙烯酸二甲胺乙酯 ( PDMAEMA) 和聚二氯亚二甲苯两种季胺化交联试剂来形成正电荷表层，测试结果表明水接触角从 145下降到 20，在最佳条件下水通量也提高了 3 倍。 化学试剂引发是常规表面接枝方法。李承斌等 10运用表面吸附法使聚丙烯微孔膜表面覆盖上引 发剂，然后浸入氮氮亚甲基双丙烯酰胺 ( MBA) 水

14、溶液在一定温度下进行接枝反应。研究发现接枝后的聚丙烯膜亲水性能有了极大的提高，其中接枝改性后接触角与未接枝的相比降低 90以上，吸水率最多提高了 12%，但是水通量有所下降。 Xu 等 11采用过氧化二苯甲酰为引发剂，甲苯为溶剂，在熔融挤出拉伸法制备的聚丙烯中空纤维表面接枝丙烯酸，当接枝度大于 20%，接触角接近 0。Grag 12将聚丙烯微孔膜用硝酸铈铵引发剂引发，50 下与丙烯酰胺发生接枝聚合反应，得到聚丙烯接枝丙烯酰胺微孔膜。 FTIR 和 ESCA 测试证明膜的表面和孔的内壁上都接枝上了丙烯酰胺，接触角由 100降为 51，水解后变为 38。 魏玉坤等13 研究了以 1，1二叔丁基过氧

15、化 3，3， 5 三甲基环己烷 ( LQ-CH335) 为引发剂，马来酸酐 ( MAH) 、丙烯酸 ( AA) 、甲基丙烯酸 ( MAA) 、丙烯酰胺 ( AM) 和甲基丙烯酸水甘油酯 ( GMA) 为接枝单体，苯乙烯 ( St) 为接枝共聚单 体，通过在双螺杆挤出机中熔融接枝改性 PP 后亲水性能的变化。研究结果表明，添加极性单体可以有效 降低水接触角，当 GMA、St 和 LQ-CH335 的质量分数分别为 PP 的 1. 0%、1. 0% 和 0. 3% 时，水接触角从 108. 6降低到 71. 2。2. 4 臭氧处理：臭氧直接处理聚合物，能够在表面形成羰基、羧基等含氧基团，也可以在表

16、面引发接枝聚合反应，从而增加膜的亲水性能。李维红等 14采用臭氧处理聚丙烯微孔膜，在其表面引入过氧化物，然后通过过氧化物的分解引发丙烯酸单体在微孔膜表面接枝。研究结果表明丙烯酸接枝微孔膜表现出良好的亲水性与溶 胀性。Wang 15等利用臭氧在 PP 膜表面引入过氧基团，然后浸入甲基丙烯酸羟乙基 ( HEMA) 溶液，在 FeCl22H2O 的催化作用下引发接枝反应。实验表明臭氧处理 5 min，聚丙烯微孔膜的机械强度保持不变，又被水完全润湿，对 pH=7. 0，浓度为 2 000 mg/L 的 牛血清蛋白 ( BSA) 的通量恢复为 95%，具有良好 的抗污染能力。2. 5 共混法：共混是 P

17、P 改性工业中普遍采用的有效手段之一。共混法是以不同聚合物间性质的互补性与协同效应来改善材料的性质，采用聚丙烯和亲水性或极性聚合物共混改性是提高聚丙烯亲水性的方法之一，共混后可以使聚丙烯的亲水性能得到有效地改善。在共混过程中，助剂的选择及共混工艺条件等都会对聚丙烯的亲水改性效果产生极大的影响。共混工艺条件如共混方法、共混温度及共混时间等的变化，会引起共混 体系的形态变化，使得共混物的性能也发生相应的变化。该法成本较低，工艺简单，技术灵活性大，在国内外都有很好的发展前景。Chung 16将聚丙烯 ( PP) 与改性过的羟基化的聚丙烯 ( PPOH) 共混。结果表明，改性过的 PP/PPOH 微孔

18、膜对水的接触角 为 80， 压力为 0. 2 MPa 时，水通量达到 25 L/( m2h) ，对 75 000 g/mol 的葡萄糖的截留率 为 98%，程春祖等 17提高了抗污染能力。程春祖等将亲水助 剂 ( 十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚)与聚丙烯共混挤出造粒制得改性聚丙烯，研究结果表明，改性后聚丙烯的结晶、流变等性能都基本不受所加入助剂的影响，但具有更好的亲水性。2. 6 表面吸附法：亲水性小分子或亲水性高分子及表面活性剂等都可以通过物理吸附附着在聚丙烯微孔膜的表面上，达到亲水改性的效果。Xie 等 18将聚丙烯中空纤维膜用丙酮清洗，真空干燥后，浸没在吐温 20 的溶液中，一段时

19、间后真空干燥，测试结果表明随着吸附吐温 20 量的增加，聚丙烯膜的亲水性能增强。 2. 7 磺化反应：磺化反应是磺酸基 ( SO3 H) 取代聚烯烃分子中的氢原子生成烃基磺酸的反应。聚合物分子中引入磺酸基后，可提高聚合物表面的极性，增加聚合物表面的亲水性。与接枝、等离子体改性相比，磺化反应 对于聚烯烃膜亲水性的改善效果要明显，具有可以在 室温下进行、操作方便、适于间歇工艺生产、反应不可逆等优点但是。对一般聚合物磺化后的产物耐热性及耐化学性都比较差，机械强度降低，使用的条件受限。冯杰等 19通过磺化反应向 PP 大分子引入磺酸基来改善其亲水性，实验以氯磺酸为磺化剂，对聚丙烯 膜进行磺化反应处理。

20、实验结果表明: 通过磺化反 应，能够在聚丙烯表面引入极性基团，并且能够增加表面粗糙度，亲水性增强明显，接触角最低为60。2.8 表面包扭处理法：以甲基乙基纤维素的乙醇溶液浸润微孔聚丙烯中空纤维 , 亲水性得以改善 , 水流过速率可提高 34%。以乙烯一乙烯醇一乙烯醋酸酷的乙醇溶液浸泡处理过的微孔聚丙烯膜 , 具有稳定的亲水性能 。将聚丙烯睛或聚氨醋包覆在微孔聚丙烯中空纤维表面 , 因消除了表面的空气 , 亲水性能得到改善 。结语 由此可见，上述聚丙烯材料的亲水处理方法各具特点，处理后的聚丙烯材料的接触角降低，都在一定程度上可以达到亲水化的效果。但是这些方法在某些方面也存在以下不足，聚丙烯材料的

21、亲水改性方法有待进一步探索:1. 利用等离子体、光引发等将亲水性单体接枝聚合到材料表面上，这些方法突出的缺点是需要的设 备较复杂，费用较高，不能大规模运用。因而探索一种简单易行、容易实现工业化的改性技术就尤为 重要。 2. 对于聚丙烯膜来说，利用引发剂引发接枝聚合物容易堵塞膜的微孔，使膜的孔隙率下降，虽然亲 水性提高，但水通量下降。因而最有前景的改性技术 就是在提高膜的亲水性的同时又不降低膜的水通量。3. 采用共混或表面吸附的方法能够提高聚丙烯材料的亲水性，但是由此所得材料的稳定性较差，且由于亲水剂和聚丙烯之间是物理作用，随着时间的延长，亲水效果逐渐减弱，直至消失。等离子体具有较高的能量密度，

22、快速高效产生活性成分，初期效果十分明显，但随着材料放置时间的增长，材料表面的极性和亲水性会有所减弱甚至丧失。因此材料表面亲水基团更有效持久的固定是亲水化处理的关键。 4. 目前大多只是集中对材料的表面进行改性， 表面改性对材料亲水化改性的效果较差。相比较而 言，对聚丙烯材料本身改性则可避免这些不利因素，亲水改性效果也较为持久，因而从材料本身进行改性，将是最有应用前景的方法。参 考 文 献 1 GINESTE J L，POURCELLY G Polypropylene separator grafted with hydrophilic monomers for lithium batterie

23、sJ J Membr Sci，1995，107 ( 12) : 155164 2 刘松涛，晏雄改善丙纶吸湿性能的方法J 产业用纺织品，2004 ( 6) : 3538 3 秦卫龙，王军，赵毅，等液相化学处理法提高聚丙烯材料的表面亲水性 J 中国塑料，2005，19 (7): 6467 4 唐丽华，任婉婷，李鑫，等低温等离子体亲水改性聚丙烯熔喷非织造布J 纺织学报，2010 ( 4) : 3035 5 YU H Y，XU Z K，LEI H，et al Photoinduced graft polymerization of acrylamide on polypropylene micropo

24、rous membranes for the improvement of antifouling characteristics in a submerged membrane-bioreactorJ Sep Purifi Technol， 2007，53 ( 1) : 119125 6 YANG Q，XU Z K，UIBRICHT M Surface modification of polypropylene microporous membrane by the immobilization of dextranJ Chem J Chinese U，2005 ，26 ( 1) : 189

25、191 7 YANG Y F，LI Y，LI Q L，et alSurface hydrophilization of microporous polypropylene membrane by grafting zwitterionic polymer for anti-biofouling J J Membr Sci，2010， 362 ( 12) : 255264 8 周爱军，刘端，朱仕惠，等等离子体技术用于回收聚丙烯亲水改性的研究J 塑料，2009，38 ( 1) : 65 67 9 KOU R Q，XU Z K，Tao H D et alSurface modification of

26、 microporous polypropylene membranes by plasma-induced graft polymerization ofallyl glucoside J Langmuir，2003 ，19 ( 17) : 6869 687510 李承斌，尹艳红，王辉，等 MBA 接枝聚丙烯微孔膜的亲水改性研究 J 化学研究与应用，2010，22 ( 11) : 1371137511 XU Z K，WANG J L，SHEN L Q，et alMicroporous polypropylene hollow fiber membrane-Part I Surface mod

27、ification by the graft polymerization of acrylic acid J J Membr Sci，2002，196 ( 2) : 22122912 GARG D H，LENK W，BERWALD S，et al Hydrophilization of microporous polypropylene celgard ( R ) membranes by the chemical modification technique J J Appl Polym Sci，1996 ，60 ( 12) : 2087210413 魏玉坤，杨欣华，王浩江，等多组分极性单

28、体对 PP 制品表面亲水性能的影响J 塑料工业，2007，35 ( 1) : 535814 李维红，刘鹏波，邹华维聚丙烯微孔膜表面臭氧处理接枝改性的研究J 高分子材料科学与工程，2008， 24 ( 4) : 9710015 WANG Y，KIM J H，CHOO K H，et al Hydrophilic modification of polypropylene microfiltration membranes by ozone-induced graft polymerization J J Membr Sci，2000 ，169 ( 1) : 26927616 CHUNG T C，L

29、EE S HNew hydrophilic polypropylene membranes; fabrication and evaluation J J Appl Polym Sci，1997，64 ( 3) : 56565717 程春祖，李鑫，李健，等聚丙烯亲水改性纤维的表征J 纺织学报，2009 ( 3) : 131518 XIE Y J，YU H Y，WANG S Y，et al Improvement of antifouling characteristics in a bioreactor of polypropylene microporous membrane by the adsorption of tween 20 J J Environ Sci，2007，19 ( 12) : 1461146519 冯杰，冯绍华，相益信，等磺化反应对聚丙烯膜亲水性的改善J 塑料，2010 ，39 ( 5) : 28 30