聚合物的增韧.doc

1、 聚合物的增韧摘要：本文是一篇关于聚合物实现既增韧的综述，方法及其机理，并讨论了聚台物实现增韧的条件。介绍几近年来增韧的几种材料。聚合物作为结构材料，强度和韧性是两个重要的力学性能。塑料改性中增韧一直是高分子材料科学研究的重要内容，但一般情况下，增韧和增强往往是相互矛盾。增韧塑料其韧性、冲击性能提高，但材料的强度和刚度下降；而在增强塑料中，又通常导致韧性、冲击强度的降低。因此，如何获得既增强又增韧的综合性能优良的高分子材料，是高分子材料科学研究中的热门课题。1. 弹性体（增韧）和填料（增强)的共同作用早在上世纪初，人们就发现用橡胶类弹性体作为增韧剂以适当的方式分散于塑料基体中达到增韧目的，如环

2、氧、尼龙、聚丙烯等的橡胶增韧。过去几十年来，人们在橡胶增韧塑料的机理方面做了大量的研究工作， 并提出了许多理论。早期，Merz等人认为橡胶促使脆性材料韧性提高的原因是当材料在应变中产生裂纹时，有些橡胶粒子横跨于裂纹两端产生伸长变形，阻止裂纹扩展并吸收能量。后来Newman、Schmit、Bucknall等人发现橡胶增韧脆性材料的机理不在于橡胶微粒本身吸收能量，而主要是橡胶微粒在在塑料基体中作为应力集中体引发基体的剪切屈服和银纹化，从而因塑料基体本身吸收能量而使材料的韧性得到提高。但是橡胶类弹性体增韧塑料往往导致材料的强度、刚度、抗蠕变性、热变形温度等性能降低。如何保持既提高材料的强度、刚性争眭

3、能的基础上，提高共混材料的韧性，便是目前塑料改性的方向之一。而在填充、纤维增强聚合物复合材料中，填料的浓度、形态、尺寸、粒度分布、表面积、堆砌方式和纤维含量、分布、表面化学性质等对材料性能影响很大。在填充和纤维复合增强聚合物中，材料的性能除了取决于各组分的性能外，两组分间的界面的相互作用也是影响增强聚合物复合材料的重要因素之一。有关增强复合材料界面作用机理，现已提出了许多理论，其中比较重要的有：物理吸附或表面浸润理论，化学键理论，可形变层理论，束缚层理论和互穿网络理论。这些理论对于许多实验结果虽已取得较为成功的解释，但它们各有侧重。在增强塑料中，材料的拉伸、压缩、弯曲强度和硬度一般都得到提高。

4、但不少体系的材料韧性、冲击性能明显下降，如ABS、POM 等。因此，近年来用填料、纤维增强并用弹性体增韧聚合物体系的研究越来越多，以期获得刚性、强度和韧性达到最佳平衡的、综合性能优良的高分子材料，如研究的聚丙烯体系有：PP弹性体云母、PP弹性体硅灰石、PP弹性体碳酸钙、PP弹性体阻燃剂、PP弹性体纤维等。从而发挥橡胶的增韧和填料、纤维的增强作用，达到既增韧又增强的目的。在这类增韧增强的三元组分体系中，材料的力学性能不仅取决于各组分的性能，而且与相形态有关，尤其两种改性剂在基体内形成的分散相的形状、结构、大小对材料的性能有决定性的影响。增韧剂和增强剂可以各自独立地以分散相存在，也可以形成以填料为

5、棱、弹性体为壳的核一壳结构分散相，则在填料或纤维和基体之间形成一个橡胶的界面层，或者形成独立分散与棱一壳形态的混合结构。以上不同形态的形成取决于各组分的特性、相容性、加工条件、热力学和动力学因素的影响，如果三组分间相容性不良，易于形成分离结构。若弹性体与填料之间的界面的粘结强度大于基体与填料之间的界面粘结强度，则可形成核壳结构的形态。若基体、填料与弹性体间都有较好的相容性、粘结性能，就有可能形成混合结构。聚丙烯(PP)与EPDM、云母共混，可得到具有高冲击强度和高弯曲模量的硬而韧的复合材料。其中PP为连续相，包覆云母粒子和EPDM粒子。当PPEPDM云母三元共混物复合材料受到外力作用时，橡胶颗

6、粒能够起到应力集中物的作用可以引发银纹和剪切带，并且银纹首先出现在PP连续相。如银纹进一步发展，纵深方向将受到包裹粒子或EPDM粒子的阻隔作用；横的方向将受到银纹间带状结构的阻止作用；同时EPDM 粒子可以吸收部分冲击能，和能够破坏PP原有的结晶规整性，从而消耗大量的冲击能，延缓材料破坏。而云母粒子、高比模量、高比强度有利于图1 PPEPD 云母的结构形态模型提高材料的强度，使复合材料既增强又增韧。另外，象硅灰石、碳酸钙、玻璃纤维等和添加了弹性体(EPR、EPDM)的塑料共混， 得到的复合材料都具有较均衡的力学性能。由于材料界面粘结能力影响性能，添加一些界面改性荆(硅烷偶联剂、接枝丙烯酰或马来

7、酰酐等)的研究也取得了一定成果。2. 刚性有机粒子的增韧增强作用从1984年来，国外出现了以非弹性体增韧的新思想，这种新方法可以在提高材料的韧性的同时保持甚至提高材料的强度、刚性与耐热性等物理机械性能。Kurauchil9 首先明确提出脆性粒子分散于韧性塑料基体中可以使塑料的冲击强度提高，井用(Rigid OrganicFiller，简记为ROF)微粒的“冷拉概念”(Cold Drawing Concept)来解释ROF与韧性基体所组成的共混物韧性提高的原因。如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(AS，PS)聚氯乙烯(PVC)AgS(MBS，CPE)、聚苯乙烯(PS)(PP)HDPE等共混体系 。对

8、比ROF增韧理论和橡胶增韧脆性塑料机理两者有明显不同：1增韧剂种类不同：前者是脆性塑料模量高几乎不发生塑性形变，流动性好；后者是橡胶或热塑性弹性体材料，模量极低，易于挠曲，流动性差。2增韧的对象不同：前者要求基体有一定的韧性，后者则为可增韧的脆性材料或者韧性材料。3后者随着增韧剂含量增加韧性一直增加；而前者有一合适的增韧范围，超过这一范围后没有增韧效果。4复合体系的性能不同：前者在提高材料韧性的同时保持甚至提高材料模量、强度和热变形温度；后者在提高材料韧性的同时使材料模量、强度、热变形温度等大幅度降低；5韧性提高的原因不同：前者是增韧剂在应力作用下使基体发生塑性形变及其本身形变吸收能量；后者增

9、韧效果是橡胶颗粒起应力集中物的作用， 诱发基体剪切屈服和银纹化， 吸收破坏能。在用PMMA、AS、SAN、PS等刚性有机粒子改性PvCCPE共混体系时，由于刚性有机粒子CPE网络结构的形成和完善，使之更加细微、致密。添加少量SAN，由于SAN与PVC相容性极好，它的加入促进CPE的分散，增强了与PVC的相容性，并且刚性粒子在试样拉伸时，产生冷拉变形，微粒周围基体发生屈服，发生较多的塑性形变，吸收大量能量从而提高材料的各项指数。但有机刚性粒子(ROF)增韧增强塑料必须满足下列条件1基体的模量E。泊松比v。和粒子的E2、v2要有一定的差异，一般要求ElV2。2基体与ROF有一定韧脆匹配性，基体本身

10、要有一定强韧比。3要求分散ROF粒子与基体界面粘接良好，以满足应力传递条件。4粒子的分散浓度应恰当，过大或过小都导致韧性下降。3. 刚性无机粒子的增韧增强作用通常刚性无机粒子(Rigid Inorganic Filler，简写为RIF)是作为增量价廉的填料填充至塑料中，经常使用的是大粒径的矿物粒子，这种大粒径的无机粒子易在基体内形成缺陷，尽管能提高体系的硬度和刚性，却损害了强度和韧性。但若使用强硬的小粒径粒子，粒子与树脂基体结合紧密、界面粘接良好，也能产生增韧效果。一般使用的是超细粒子。在研究碳酸钙刚性粒子HDPE体系时，发现小粒径无机粒子(与大粒径粒子的比较)表面缺陷少，非配对原子多。与聚合

11、物发生物理或化学结合的可能性大，增强了粒子与基体的界面粘合，因而可承担一定的载荷，具有增强增韧的可能。他们认为RIF粒子的加入使基体在断裂过程中，RIF粒子起应力集中点作用，可引发大量的银纹，RIF粒子用量达到临界值时，应力场问的剧烈相互作用使机体发生塑性形变。而超细CaCO粒子对HDPE的增韧和增强作用，认为刚性粒子的存在产生应力集中效应，易引发粒子周围的树脂发生细微损伤，吸收一定变形功；刚性粒子的存在还能阻止裂纹扩展或钝化及终止裂纹，使之不能发展成破坏性裂缝。另外，从复合材料观点来看，若粒子刚硬，且经特定的改性剂处理，则其与树脂表面结台紧密，能承受拉应力起增强作用。纳米级无机刚性粒子(如S

12、iCSiN)在一定范围内，发现对LDPE有明显的增强增韧效果，使填充塑料(LDPE)的冲击强度和拉伸强度成倍的提高，断裂伸长率增长25以上。由于无机刚性粒子与聚合物的界面粘结能力较差，这对共混物的韧性和刚性影响很大。在高岭土(Kaolin)填充聚丙烯(PP)体系中，从界面分子设计入手，由于界面改性剂可降低填料的高表面能，改善填料分散状况，因此，设计界面改性剂为CH (CH2)(CH2一OCH2) Si(OC )3，这种界面改性剂的柔性分子链碳端的一端，可与PP大分子链物理缠结，硅氧烷一端可经水解反应与填料表面化学键合，其中间段则为一定链长柔顺的醚键。填料表面经溶液预处理后，可形成以Kaolin

13、粒子为蕊，以界面改性剂包覆层为壳的“蕊一壳”结构。 “蕊一壳”粒子外壳一方面通过物理缠结和化学键合，增强PP与Kaolin问界面黏附性；另一方面，通过柔顺醚键增加界面在应力作用下的形变能力，二者的协同作用更有利于PPKa01in复合材料的韧性和强度的提高。因此，无机刚性粒子要既增韧又增强，应至少具备以下条件：1基体要有恰当韧脆比，使易于引发细观损伤；2分散粒子具有恰当的浓度及尺寸分布；3粒子与基体界面结台必须良好，有利于传递应力；4粒子具有较高比模量和比强度。4 其他增韧增强方面据文献报道，为了获得更好的增韧增强效果，以上三种方种也有相互之间共同使用，来共混改性塑性。如用刚性粒子与弹性粒子混杂

14、填充增韧增强，用刚性粒子与纤维来对复合材料增韧增强改性，混杂玻纤的增韧增强等。这些都是在原有基础上发展起来的，现在为了获得更低的成本、更高性能的工程材料，科研工作者们对塑料实现增韧又增强的新途径越来越感兴趣，报导也越来越多。现在，各国聚台物材料科学工作者不仅研究各种新的增韧增强方法，并且也继续探讨各种方法中更合理的增韧增强的机理。随着有关塑料增韧增强技术报道的不断的增多和研究工作的进一步的深入，在基本弄清增韧增强机理的同时，并找到有效的材料设计方法后，必能得到更低成本、更高性能的既增韧又增强的工程塑料，满足市场需求。参考文献1. 广东工业大学学报(自然科学版)2傅强、沈九四、王贵恒，高分子材料科学与工程，2009(1)：1073雷圣功、吴其晔塑料， 2003 (6)：324欧玉春、方晓萍、施怀球、冯宇鹏高分子学报，1996 (1)：59112074225赵思秋