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1、有机化学竞赛辅导教案第一章 绪论一. 有机化合物和有机化学有机化合物是指碳氢化合物及其衍生物。有机化学是研究有机合物的结构特征.合成方法和理化性质等的化学。二. 有机化合物的特点碳原子的价电子层 1S22S22P2 因此，有机物分子是共价键结合。1. 可燃性：绝大多数有机物都是可燃的。2. 耐热性、熔点、沸点低：3. 水溶性 ：小 ，原理依据，相似相溶原理、与水形成氢键的能力。4. 导电性能：差。5. 反应速度：慢。6. 反应产物：常有副产物，副反应。7. 普遍在同分异构体同分异构体是指分子式相同结构式不同，理化性质不同的化分物。三. 有机化合物的结构理论1858 年凯库勒和古柏尔提出有机化合

2、物分子中碳原子是四价及碳原子之间相互连接成碳链的概念，成为有机化合物分子结构的，最原始和最基础的理论。1861 年布特列洛夫对有机化合物的结构提出了较完整的的概念，提出原子之间存在着相互的影响。1874 年范荷夫和勒贝尔建立分子的立体概念，说明了对映异构和顺反异构现象。*碳原子总是四价的，碳原子自相结合成键，构造和构造式分子中原子的连接顺序和方式称为分子的构造.表示分子中各原子的连接顺序和方式的化学式叫构造式(结构式 ).用两小点表示一对共用电子对的构造式叫电子式 ,用短横线(-) 表示共价键的构造式叫价键式.有时可用只表达官能团结构特点的化学式,既结构简式.四. 共价键的性质1. 键长 ：形

3、成共价键的两个原子核间距离。2. 键角 ：两个共价键之间的夹角。3. 键能 ：指断单个特定共价键所吸收的能量,也称为该键的离解能。共价键的键能是断裂分子中全部同类共价键所需离解能的平均值。4. 键的极性： 键的极性与键合原子的电负性有关,一些元素电负性数值大的原子具有强的吸电子能力。常见元素电负性为：H C N O F Si P S Cl Br I2.1 2.5 3.0 3.5 4.0 1.8 2.1 2.5 3.0 2.5 2.02对于两个相同原子形成的共价键来说，可以认为成键电子云是均匀的分布在两核之间，这样的共价键没有极性，为非极性共价键。但当两个不同原子形成共价键时，由于原子的电负性不

4、同，成键电子云偏向电负性大的原子一边，这样一个原子带有部分正电荷。电子云不完全对称而呈现极性共价键叫做极性共价键。键的极性大小，通常用偶极矩表示：.5. 分子的偶极五. 有机化合物的分类1. 按基本骨架分类(1) 脂肪族化合物： 分子中碳原子相互结合成碳链或碳环。(2) 芳香族化合物： 碳原子连接成特殊的芳香环。(3) 杂环化合物： 这类化合物具有环状结构，但是组成环的原子除碳外，还有氧.硫.氮等其他元素的原子。2. 按官能团分类官能团是决定某类化合物的主要性质的原子、原子团或特殊结构。显然，含有相同官能团的有机化合物具有相似的化学性质。常见的官能团及相应化合物的类别碳碳双键 烯烃碳碳叁键 炔

5、烃卤素原子 X 卤代烃羟基 OH 醇、酚醚基 醚醛基 醛 羰基 酮等羧基 羧酸酰基 酰基化合物氨基 NH2 胺硝基 NO2 硝基化合物磺酸基 SO3H 磺酸巯基 SH 硫醇、硫酚氰基 CN 腈CCCCCOCCHCOCOHCOR3第二章 链烃由碳氢两种元素组成的有机化合物叫作碳氢化合物，简称为烃。分子中碳原子连接成链状的烃，称为链烃。根据分子中所含碳和氢两种原子比例的不同，链烃可分为烷烃.烯烃和炔烃。其中烷烃是饱和烃，烯烃和炔烃为不饱和烃。第一节 烷烃一定义、通式和同系列定义：由碳和氢两种元素组成的饱和烃称为烷烃。通式： CnH2n+2同系列： 相邻的两种烷烃分子组成相差一个碳原子和两个氢原子，

6、像这样结构相似，而在组成上相差一个或几个 CH2 的一系列化合物称为同系列。二同分异构体甲烷、乙烷和丙烷没有同分异构体，从丁烷开始产生同分异构体。碳链异构体：因为碳原子的连接顺序不同而产生的同分异构体。随着分子中碳原子数目的增加，碳链异构体的数目迅速增多。三烷烃的结构碳原子的最外层上有 4 个电子，电子排布为 1S22S22P2，碳原子通过 SP3 杂化形成四个完全相同的 SP3 杂化轨道，所谓杂化就是由若干个不同类型的原子轨道混合起来，重新组合成数目相等的.能量相同的新轨道的过程。由 1 个 S 轨道与 3 个P 轨道通过杂化后形成的 4 个能量相等的新轨道叫做 SP3 杂化轨道，这种杂化方

7、式叫做 SP3 杂化。在形成甲烷分子时，4 个氢原子的 S 轨道分别沿着碳原子的 SP3 杂化轨道的对称轴靠近，当它们之间的吸引力与斥力达到平衡时，形成了 4 个等同的碳氢 键。实验证明甲烷分子是正四面体型的。4 个氢原子占据正四面体的四个顶点，碳原子核处在正四面体的中心，四个碳氢键的键长完全相等，所有键角均为 109.5。 键的特点：（1）重叠程度大，不容易断裂，性质不活泼。（2）能围绕其对称轴进行自由旋转。四烷烃的命名碳原子的类型：伯碳原子：（一级）跟另外一个碳原子相连接的碳原子。仲碳原子：（二级）跟另外二个碳原子相连接的碳原子。叔碳原子：（三级）跟另外三个碳原子相连接的碳原子。季碳原子：

8、（四级）跟另外四个碳原子相连接的碳原子。1 普通命名法其基本原则是：4（1）含有 10 个或 10 个以下碳原子的直链烷烃，用天干顺序甲、乙、丙、丁、戊、已、庚、辛、壬、癸 10 个字分别表示碳原子的数目，后面加烷字。例如： CH3CH2CH2CH3 命名为正丁烷。（2）含有 10 个以上碳原子的直链烷烃，用小写中文数字表示碳原子的数目。如 CH3（CH 2） 10CH3 命名为正十二烷。 （3）对于含有支链的烷烃，则必须在某烷前面加上一个汉字来区别。在链端第 2 位碳原子上连有 1 个甲基时，称为异某烷，在链端第二位碳原子上连有 2 个甲基时，称为新某烷。如： 正戊烷异戊烷 新戊烷 2 系统

9、命名法系统命名法是我国根据 1892 年曰内瓦国际化学会议首次拟定的系统命名原则。国际纯粹与应用化学联合会（简称 IUPAC 法）几次修改补充后的命名原则，结合我国文字特点而制定的命名方法，又称曰内瓦命名法或国际命名法。烷基：烷烃分子去掉一个氢原子后余下的部分。其通式为 CnH2n+1-，常用 R-表示。常见的烷基有：甲基 CH3 （Me）乙基 CH3CH2 （Et）正丙基 CH3CH2CH2 （n-Pr）异丙基 （CH 3） 2CH （iso-Pr）正丁基 CH3CH2CH2CH2 （n-Bu）异丁基 （CH 3） 2CHCH2 （iso-Bu）仲丁基 （sec-Bu）叔丁基 （CH 3）

10、3C （ter-Bu）在系统命名法中，对于无支链的烷烃，省去正字。对于结构复杂的烷烃，则按以下步骤命名：（1） 选择分子中最长的碳链作为主链，若有几条等长碳链时，选择支链较多的一条为主链。根据主链所含碳原子的数目定为某烷，再将支链作为取代基。此处的取代基都是烷基。（2） 从距支链较近的一端开始，给主链上的碳原子编号。若主链上有 2 个或者个以上的取代基时，则主链的编号顺序应使支链位次尽可能低。CH32CH3CH32CH22CH3CH3CH233CCH3CH3CH3H35（3） 将支链的位次及名称加在主链名称之前。若主链上连有多个相同的支链时，用小写中文数字表示支链的个数，再在前面用阿拉伯数字表

11、示各个支链的位次，每个位次之间用逗号隔开，最后一个阿拉伯数字与汉字之间用半字线隔开。若主链上连有不同的几个支链时，则按由小到大的顺序将每个支链的位次和名称加在主链名称之前。（4） 如果支链上还有取代基时，则必须从与主链相连接的碳原子开始 ，给支链上的碳原子编号。然后补充支链上烷基的位次.名称及数目。五物理性质1状态：在常温常压下，1 至 4 个碳原子的直链烷烃是气体，5 至 16 个碳原子的是液体，17 个以上的是固体。2沸点：直链烷烃的沸点随分子量的增加而有规律地升高。而低级烷烃的沸点相差较大，随着碳原子的增加，沸点升高的幅度逐渐变小。沸点的高低取决于分子间作用力的大小。烷烃是非极性分子，分

12、子间的作用力（即范德华力）主要是色散力，这种力是很微弱的。色散力与分子中原子数目及分子的大小成正比，这是由于分子量大的分子运动需要的能量也大。多一个亚甲基时，原子数目和分子体积都增大了，色散力也增大，沸点即随之升高。色散力是一种近程力，它只有在近距离内才能有效地发挥作用，随着分子间距离的增大而迅速减弱。带着支链的烷烃分子，由于支链的阻碍，分子间不能像直链烷烃那样紧密地靠在一起，分子间距离增大了，分子间的色散力减弱，所以支链烷烃的沸点比直链烷烃要低。支链越多，沸点越低。3熔点：直链烷烃的熔点，其本上也是随分子量的增加而逐渐升高。但偶数碳原子的烷烃熔点增高的幅度比奇数碳原子的要大一些。形成一条锯齿

13、形的曲线。烷烃的熔点也主要是由分子间的色散力所决定的。固体分子的排列很有秩序，分子排列紧密，色散力强。固体分子间的色散力，不仅取决于分子中原子的数目和大小，而且也取决于它们在晶体中的排列状况。X-光结构分析证明：固体直链烷烃的晶体中，碳链为锯齿形的，由奇数碳原子组成的锯齿状链中，两端的甲基处在一边，由偶数碳原子组成的锯齿状链中，两端的甲基处在相反的位置。即偶数碳原子的烷烃有较大的对称性，因而使偶数碳原子链比奇数碳原子更为紧密，链间的作用力增大，所以偶数碳原子的直链烷烃的熔点要高一些 。4溶解度：烷烃是非极性分子，又不具备形成氢键的结构条件，所以不溶于水，而易溶于非极性的或弱极性的有机溶剂中。5

14、密度：烷烃是在所有有机化合物中密度最小的一类化合物。无论是液体还是固体，烷烃的密度均比水小。随着分子量的增大，烷烃的密度也逐渐增大。六化学性质烷烃是非极性分子，分子中的碳碳键或碳氢键是非极性或弱极性的 键，因此在常温下烷烃是不活泼的，它们与强酸.强碱.强氧化剂.强还原剂及活泼金属都不发生反应。1 氧化反应：烷烃很容易燃烧，燃烧时发出光并放出大量的热，生成 CO2 和 点燃6H2O。CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O + 热量在控制条件时,烷烃可以部分氧化,生成烃的含氧衍生物。例如石蜡（含 2040 个碳原子的高级烷烃的混合物）在特定条件下氧化得到高级脂肪酸。RCH2CH2R + O2 R

15、COOH + RCOOH2、裂化：烷烃在隔绝空气的条件下加强热，分子中的碳碳键或碳氢键发生断裂，生成较小的分子，这种反应叫做热裂化。如：CH3CH2CH2CH3 CH4 + CH2=CHCH3CH3CH3 + CH2=CH2CH2=CHCH2CH3 + H23、 取代反应：卤代反应是烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代。将甲烷与氯气混合，在漫射光或适当加热的条件下，甲烷分子中的氢原子能逐个被氯原子取代，得到多种氯代甲烷和氯化氢的混合物。CH4 +Cl2 CH3Cl + HClCH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HClCH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HClCHCl3 + Cl2 CC

16、l4 + HCl卤素反应的活性次序为：F 2 Cl2 Br2 I2对于同一烷烃,不同级别的氢原子被取代的难易程度也不是相同的。大量的实 验证明叔氢原子最容易被取代，伯氢原子最难被取代。卤代反应机理：实验证明，甲烷的卤代反应机理为游离基链反应，这种反应的特点是反应过程中形成一个活泼的原子或游离基。其反应过程如下：（1）链引发: 在光照或加热至 250400 度时，氯分子吸收光能而发生共价键的均裂，产生两个氯原子游离基，使反应引发。Cl2 2Cl（2）链增长： 氯原子游离基能量高，反应性能活泼。当它与体系中浓度很高的甲烷分子碰撞时，从甲烷分子中夺取一个氢原子，结果生成了氯化氢分子和一个新的游离基甲

17、基游离基。Cl + CH4 HCl + CH3甲基游离基与体系中的氯分子碰撞,生成一氯甲烷和氯原子游离基.CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl反应一步又一步地传递下去，所以称为链反应。CH3Cl + Cl CH2Cl + HCl3CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl （3）链终止： 随着反应的进行，甲烷迅速消耗，游离基的浓度不断增加，游离基与游离基之间发生碰撞结合生成分子的机会就会增加。Cl + Cl Cl2CH3 + CH3 CH3CH3MnO2500h hhhh7CH3 + Cl CH3Cl七重要的烷烃第二节 烯烃一、定义、通式和同分异构体定义：分子中含有碳碳双键的不饱和烃。

18、通式：C nH2n同分异构体：（1）碳链异构体。 （2）位置异构体。 二结构乙烯分子中的碳碳双键的键能为 610KJmol-1，键长为 134pm，而乙烷分子中碳碳单键的键能为 345 KJmol-1， ，键长为 154pm。比较可知，双键盘并不是单键的加合。乙烯分子中的碳原子，在形成乙烯分子时，采用 SP2 杂化，即以 1 个 2S 轨道与 2 个 2P 轨道进行杂化，组成 3 个能量完全相等、性质相同的 SP2 杂化轨道。在形成乙烯分子时，每个碳原子各以 2 个 SP2 杂化轨道形成 2 个碳氢 键，再以 1 个SP2 杂化轨道形成碳碳 键。 5 个 键都在同一个平面上，2 个碳原子未参加

19、杂化的 2P 轨道，直于 5 个 键所在的平面而互相平行。这两个平行的 P 轨道，侧面重叠，形成一个 键。乙烯分子中的所有原子都不得在同一个平面上，乙烯分子为平面分子。 键的特点：（1）重叠程度小，容易断裂，性质活泼。（2）受到限制，不能自由旋转。否则 键断裂。三烯烃的命名（1）：选择含有双键的最长碳链为主链，命名为某烯。（2）：从靠近双键的一端开始，给主链上的碳原子编号。（3）以双键原子中编号较小的数字表示双键的位号，写在烯的名称前面，再在前面写出取代基的名称和所连主链碳原子的位次。顺反异构体的命名：定义：由于碳碳双键（或碳环）不能旋转而导致的分子中原子或基团在空间的排列形式不同而引起的异构

20、现象。构型：化合物在空间的排列方式。通式：CCabbaCCabbaCH2CCH3CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3 CH2CH3CH28CCabbaCCba da当双键碳上其中有一个碳原子上连有两个相同的原子或原子团时，则不存在顺反异构。用 Z、E 标记法时，首先按照次序规则分别确定双键两端碳原子上所连接的原子或基团的次序大小。如果双键的 2 个碳原子连接的次序大的原子或基团在双键的同一侧，则为 Z 式构型，如果双键的 2 个碳原子上连接的次序大的原子或原子团在双键的异侧时，则为 E 构型。次序规则的要点为：（1）先比较直接与双键相连的原子，原子序数大的排在前面。（2）如果与双键碳原子

21、直接相连的原子相同时，则比较与该原子相连的原子序数。不是计算原子序数之和，而是以原子序数大的原子所在的基团在前。（3）如果与双键碳原子直接相连的原子相同，而该原子又以重键与别的原子相连时，则按重键级别分别以两个或三个相同原子计算。四物理性质1在常温常压下，24 个碳原子的烯烃为气体，515 个碳原子的为液体，高级烯烃为固体。2熔点、沸点和相对密度都随分子量的增加而升高。五化学性质 （一）加成反应定义：碳碳双键中的 键断裂，两个一价原子或原子团分别加到 键两端的碳原子上，形成两个新的 键，生成饱和的化合物。1催化加氢在催化剂作用下，烯烃与氢发生加成反应生成相应的烷烃。CH2=CH2 + H2 C

22、H3CH32加卤素CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，溴的颜色很快褪去，常用这个反应来检验烯烃。3加卤化氢CH2=CH2 + HI CH3CH2I同一烯烃与不同的卤化氢加成时，加碘化氢最容易，加溴化氢次之，加氯化氢最难。2 加硫酸（加水）烯烃能与浓硫酸反应，生成硫酸氢烷酯。硫酸氢烷酯易溶于硫酸，用水稀释后水解生成醇。工业上用这种方法合成醇，称为烯烃间接水合法。CH3CH=CH2 + H2SO4 CH3CH(OSO3H)CH3 CH3CH(OH)CH3 NiCCl49+ H2SO45、加次卤酸烯烃与次卤酸加成，生成 -卤代醇。由于次卤酸不稳定，常用烯烃与

23、卤素的水溶液反应。如：CH2=CH2 + HOCl CH2(OH)CH2Cl(二）氧化反应烯烃很容易发生氧化反应，随氧化剂和反应条件的不同，氧化产物也不同。氧化反应发生时，首先是碳碳双键中的 键打开；当反应条件强烈时， 键也可断裂。这些氧化反应在合成和 定烯烃分子结构中是很有价值的。1、被高锰酸钾氧化用碱性冷高锰酸钾稀溶液作氧化剂，反应结果使双键碳原子上各引入一个羟基，生成邻二醇。CH2=CH2 + KMnO4 + H2O CH2(OH)CH2(OH) + MnO2 + KOH若用酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃，则反应迅速发生，此时，不仅 键打开，键也可断裂。双键断裂时，由于双键碳原子连接的烃基不同

24、，氧化产物也不同。CH2=CH2 + KMnO4 + H2SO4 2CO2 + MnO2 CH3CH=CH2 + KMnO4 + H2SO4 CH3COOH + CO2CH3CH=CHCH3 + KMnO4 + H2SO4 2CH3COOHCH3C(CH3)=CHCH3 + KMnO4 + H2SO4 CH3COOH +CH3COCH32、臭氧化在低温时，将含有臭氧的氧气流通入液体烯烃或烯烃的四氯化碳溶液中，臭氧迅速与烯烃作用，生成粘稠状的臭氧化物，此反应称为臭氧化反应。如：+ 臭氧化物在游离状态下很不稳定，容易发生爆炸。在一般情况下，不必从反应溶液中分离出来，可直接加水进行水解，产物为醛或酮

25、，或者为醛酮混合物，另外还有过氧化氢生成。为了避免生成的醛被过氧化氢继续氧化为羧酸，臭氧化物水解时需在还原剂存在的条件下进行，常用的还原剂为锌粉。不同的烯烃经臭氧化后再在还原剂存在下进行水解，可以得到不同的醛或酮。例如：+ + 烯烃经臭氧化再水解，分子中的 CH2=部分变为甲醛，RCH= 部分变成醛，R2C=部分变成酮。这样，可通过测定反应后的生成物而推测原来烯烃的结构。（三）聚合反应C O3 COOOCRHHCRHR CORHCORH COHCOR碱性O3ZnO3Zn10在一定的条件下，烯烃分子中的 键断裂，发生同类分子间的加成反应，生成高分子化合物（聚合物） ，这种类型的聚合反应称为加成聚

26、合反应，简称加聚反应。CH2CH2n （四）-H 的活性反应双键是烯烃的官能，与双键碳原子直接相连的碳原子上的氢，因受双键的影响，表现出一定的活泼性，可以发生取代反应和氧化反应。例如，丙烯与氯气混合，在常温下是发生加成反应，生成 1，2-二氯丙烷。而在 500的高温下，主要是烯丙碳上的氢被取代，生成 3-氯丙烯。CH3CH=CH2 + Cl2 CH3CHClCH2ClCH3CH=CH2 + Cl2 CH2ClCH=CH2六、烯烃加成反应的反应机理1、亲电加成反应机理将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液，反应产物除了 BrCH2CH2Br 外，还有少量BrCH2CH2Cl 生成，但没有 ClCH2CH2

27、Cl.CH2=CH2 + Br2 CH2BrCH2Br + CH2BrCH2Cl这一实验表明，乙烯与溴的加成反应，不是简单地将乙烯的双键打开，溴分子分成两个溴原子，同时加到两个碳原子上这样一步完成的。如果是这样的话，则生成物应该只有 BrCH2CH2Br，不应该有 BrCH2CH2Cl，因 Cl-是不能使 BrCH2CH2Br转变为 BrCH2CH2Cl 的。由此可知，乙烯与溴的加成反应不是一步完成的，而是分步进行的。当溴分子接近双键时，由于 电子的排斥，使非极性的溴溴键发生极化，离 键近的溴原子带部分正电荷，另一溴原子带部分负电荷。带部分正电荷的溴原子对双键的亲电进攻，生成一个缺电子的碳正离子。而碳正离子中，带正电荷的碳原子的空 P 轨道，可与其邻位碳原子上的溴原子带有末共用电子对的 P 轨道相互重叠，形成一个环状的溴 正离子。可用下式表示：接着溴负离子进攻溴 正离子中的一个碳原子，得到加成产物。+ Br- CH2CH2nCBrBr CBrCCBrCCBr CCBrBr常温500NaCl水