1、我国生物质能源技术开发状况与专利分析中国新能源网 | 2010-6-10 10:03:00 人口增加带来的问题首先表现在消费环节。我国农村人口比重很大,能源消耗问题首当其冲。近些年来,关于农村能源的软、硬课题研究比较普遍、也很充分,并在农村应用实践中取得了成效。本文采用文献调研和专利分析的方法,对近期和今后这个研究领域的技术创新状况作了初步的探索。 1 文献调研结果与分析利用中文科技期刊数据库,检索到 20002006 年生物质能源研究方面的相关文献 2 358篇,进一步筛选后,选出紧密相关文献 121 篇。现将文献综述如下:11 概念所谓生物质能,是蕴藏在生物质内的能量,是绿色植物通过叶绿素
2、将太阳能转化为化学能而贮存在生物体内的能量。通常包括:木材及森林工业废弃物、农业废弃物、水生植物、油料植物、城市生活垃圾和工业有机废弃物、动物粪便。生物质能的优点:数量多、可再生;无污染;利用成本低。 12 生物质能利用技术 热化学转换法,获得木炭、焦油、可燃气体等高品位能源产品。再细分为:高温干馏、热解、生物质液化等方法。 生物化学转换法,生物质在微生物作用下生成沼气、酒精等能源产品。 利用油料植物所产生的生物油。生物质压制成型以便集中利用并提高热效率。 13 生物质能利用技术状况 第 1 阶段技术:已经普及的节能灶、小沼气等。 第 2 阶段技术:处于示范、推广阶段,如厌氧处理粪便和秸秆气化
3、集中供气技术。 第 3 阶段技术:处于中试阶段的生物质能压制成型及其配套技术。 第 4 阶段技术:研究中的纤维素原料制取酒精、热化学液化技术、燃气催化制取氢气。 14 发展预测 据对国内外生物质能利用技术研究与开发现状分析,结合我国现有技术和实际情况,今后我国生物质能利用技术将在以下方面发展: 高效直接燃烧技术与设备。 集约化综合开发利用。 新技术开发。 城市生活垃圾的开发利用。 能源植物的开发。2 专利检索与分析 利用国家知识产权局“专利数据库”(光盘),对 19852006 年间有关农村能源方面的专利做了全面检索,结果是:围绕生物质能主题,检出相关专利 195 项,以沼气为主题的专利774
4、 项,以秸秆利用为主题的专利 128 项。 21 “生物质能” 专利分析 211 类型、发明人和区域分布情况 从“专利光盘数据库” 中检索到生物质能方面的专利 196 项。其中,发明专利 41 项、实用新型 15 项;196 项专利的 68%为南方发明人所有,属于北方发明人的专利占 32%(东北地区占其中的 32%,又以辽宁申请量的 60%为首);职务发明 112 项、非职务发明 84 项。 212 具体技术领域分析 生物质能源开发利用技术专利的主要方向包括生物质能源炭化、气化、液化的方法与设备。具体技术如下: 生物质能源气化转换为热能。 生物质能源提取特异性能的生物质。 生物质能源转换为电能
5、。 进一步分析上述 196 项专利,有两个趋势应引起注意:首先,2000 年之后申请的专利有190 项,这表明学科发展动向;第二,职务发明占 59%;第三,失效专利为 28%,生效专利比例高达 72%,且其中多为近 3 年的专利。为了详细了解生物质能源开发利用具体技术领域的状况,我们设计以沼气生产及其利用和秸秆利用两个主题线索做深度分析。 22 沼气生产及其利用专利分析 鉴于目前农村能源开发技术热点为沼气生产及其利用,我们对 774 项关于沼气的专利技术进一步筛选,对人选的 302 项专利进行详细的分析,结果如下: 221 类型、发明人和区域分布情况 在沼气生产与利用的 302 项专利技术中,
6、实用新型占 80%,发明专利仅为 20%。 在 302 项沼气生产与利用专利中,非职务发明占 71%,职务发明为 29%。 在 302 项沼气生产与利用专利中,南方地区(黄河以南) 的省份合计申请量占 66%,北方地区(黄河以北)的沼气生产与利用专利在 128 项中占 34%;北方地区所占有的 34%的沼气专利中,东北与内蒙古合计申请量占 32 件(占北方地区的 3478%),其中,辽宁省申请量占 50%(均为非职务发明)、吉林省申请量占 219%(均为非职务发明)、黑龙江省申请量占 187%(其中非职务发明占 88%)、内蒙古申请量占 94%(均为非职务发明)。 222 沼气研究与开发的区域
7、优势分析 在 302 项沼气生产与利用专利中,沼气生产与利用专利量国内前 10 位的省(市) 依次是:江苏、四川、云南、广西、北京、河北、湖北、辽宁、湖南、河南;吉林省排位第 15。 值得注意的是:北京的沼气生产与利用专利中,职务发明 429%,在所有省份中,这一比例是最高的,并且均为 2003 年以后的有效专利。 吉林省的沼气生产与利用专利中,857%为 2002 年之后的有效专利;辽宁省的沼气生产与利用专利中,38%已经失效 (因费用终止或视为撤回);黑龙江省的沼气生产与利用专利全部有效。 223 具体技术领域分析 东北地区的沼气开发专利技术领域主要包括: 沼气池建造材料:具体选材如钢塑、
8、橡胶、玻璃钢。 生产沼气的材料类型;液体或固体的有机废料。 沼气池进料方法:主要是连续进、排料。 沼气生产规模:单户型和集中型。 沼气应用技术:如防止泄漏、防止挥发、净化处理、加热。 沼气生产装置的配件设计与生产。 23 秸秆利用专利 231 类型、发明人和区域分布情况 128 项秸秆利用专利中,发明专利 156%、实用新型 854% ;164%为职务发明,836%为非职务发明;59%为北方地区(黄河以北) 的省(市)所有,其中东北地区申请量占446%。 为避免重复统计,将秸秆利用专利与沼气生产与利用专利进行详细比对,仅检出 2 项秸秆利用专利在沼气生产与利用专利中有重复。 232 具体技术领
9、域分析 秸秆利用研究的主要方向包括以下方面: 秸秆燃料:如植物型煤、秸秆炭化的方法及设备(或装置) 。 气化燃料:以秸秆为原料生产气体燃料的方法、工艺和设备。 液化燃料:以秸秆为原料生产液体燃料的方法、工艺和设备,如酒精、汽油等。其中,以玉米秸秆、高梁秸秆为原料生产乙醇的方法与产品专利技术是 2005 年的非职务发明。 制氢及氢能发电:以秸秆为原料制氢及氢能发电的方法、工艺和设备。 饲料:方法、工艺和设备。 生物质能源基础及技术发展中国新能源网 | 2010-5-12 10:31:00 | 新能源论坛 | 我要供稿特别推荐:2011 中国新能源与可再生能源年鉴 生物质能源技术就是把生物质转化为
10、能源并加以利用的技术,按照生物质的特点及转化方式可分为固体燃料生产技术、液体燃料生产技术、气体燃料生产技术。固体生物燃料技术包括生物质成型技术、生物质直接燃烧技术和生物质与煤混烧技术,是广泛应用且非常成熟的技术,生物质常温成型技术代表着固体生物质燃料的发展趋势;生物液体燃料可以替代石油作为运输燃料,不仅能解决能源安全问题,还有利于减少温室气体排放,还可以作为基本有机化工原料,代表着生物能源的发展方向,液体生物燃料包括燃料乙醇、生物柴油、生物质经气化或液化过程再竟化学合成得到的生物燃油 BtL(Biomass to Liquid Fuel);气体生物燃料包括沼气、生物质气化、生物质制氢等技术,工
11、业化生产沼气以及沼气净化后作为运输燃料 GtL(Gas to Liquid Fuel )是近期内发展气体生物燃料的现实可行技术。 1、固体生物质燃料 生物质成型燃料燃烧是把生物质固化成型后采用略加改进后的传统燃煤设备燃用,该技术将低品味的生物质转化为高品味的易储存、易运输、能量密度高的生物质颗粒(pellets)状或状(briquettes)燃料,热利用效率显著提高,能效可达 45%(如瑞典的Kcraft 热电工厂),超过一般煤的能效。欧洲在生物质成型燃料方面起步较早,900 万人口的瑞典年颗粒燃料使用量为 120 万吨,瑞典 20%集中供热是生物质颗粒燃料完成的;600 万人口的丹麦年消费成
12、型燃料 70 万吨。瑞典还开发了生物质与固体垃圾共成型燃烧技术,解决了垃圾燃烧有害气体二恶英(dioxin)超标问题。 直接燃烧作为能源转化形式是一项传统的技术,具有低成本、低风险等优越性,但效率相对较低,还会因燃烧不充分而污染环境。锅炉燃烧采用现代化的锅炉技术,适用于大规模利用生物质;垃圾焚烧也采用锅炉燃烧技术,但由于垃圾的品味低及腐蚀性强等原因,对技术水平和投资的要求高于锅炉燃烧。通过技术改进,生物质直接燃烧的能效已显著提高,直接燃烧的能效已达 30%(如丹麦的 Energy 2 秸杆发电厂,瑞典的 Umea Energy 垃圾热电厂)。美国生物质直接燃烧发电约占可再生能源发电量的 70,
13、2004 年美国生物质发电装机容量为 9799MW,发电 370 亿 Kwh。 1)生物质固体燃料生产技术 目前国内外普遍使用的生物质成型工艺流程如图 1-1 所示。压缩技术主要包括螺旋挤压式成型技术、活塞冲压成型技术和压辊式成型技术,其中前两种技术发展较快,技术比较成熟,应用较广。但一般的成型技术需要将生物质加热到 80C 以上才能使其成型,所以能耗较高,增加了生物制成型燃料的成本。 现有的生物质成型技术必须在加热条件下进行,常温成型技术则打破了这一传统概念。目前,中国(清华大学)和意大利(比萨大学)两国分别开发出生物质常温(40C)成型技术,使生物质成型燃料的成本显著降低,为生物质成型燃料
14、的广泛应用奠定了基础。生物质材料的力传导性极差,但通过缩短力传导距离,给其一个剪切力,可使被木质素包裹的纤维素分子团错位、变形、延展,在较小的压力下,可使其相邻相嵌、重新组合而成型。利用这一理论制造的机械设备,可以实现自然含水率生物质不用任何添加剂、粘结剂的常温压缩成型。常温成型技术为生物质低成本地高效利用打开了方便之门,不仅可以生产高效固体清洁燃料,而且提高了生物质的能量密度,方便运输,可以作为液体燃料和生物化工产品的生产原料。成型燃料还解决了直接燃烧能效低的问题,使颗粒燃料可以在千家万户作为炊事、取暖燃料,而以往的生物质直燃技术只适用于大型锅炉系统,小型直燃系统能效仅为 10-15%,且因
15、燃烧不完全造成环境污染。但是,在原料脱水预处理、提高单机生产能力方面尚需做大量的工作。瑞典的 Stockholm Energy 公司 1970 年代末首先将 3 座 100MW 燃油锅炉改为使用生物质颗粒燃料;Kraft 热电工厂在世界上首先开发热、电、颗粒燃料联产技术并投入商业化生产,能效高达 86%。瑞典的生物质成型燃料已广泛应用于供热和工业锅炉,其中集中供热的 20%是由颗粒燃料提供。瑞典的人均燃料占有量为 130kg,居世界第一位。 2)生物质直接燃烧技术 生物质水分较高(有的高达 60左右) ,热值较低,燃烧过程还要考虑结渣和腐蚀问题。芬兰从 1970 年就开始开发流化床锅炉技术,现
16、在这项技术已经成熟,并成为生物质燃烧供热发电工艺的基本技术。这种技术大规模条件下效率较高,单位投资也较合理。但它要求生物质集中,数量巨大。如果考虑生物质大规模收集或运输,成本也较高,适于现代化大农场或大型加工厂的废物处理,对生物质较分散的发展中国家可能不适合。 一般生物质直接燃烧发电的过程包括:生物质与过量空气在锅炉中燃烧,产生的热烟气和锅炉的热交换部件换热,产生出的高温高压蒸汽在蒸汽轮机中膨胀做功发出电能根据不同的技术路线,分为气轮机、蒸气机和斯特林发动机等。意大利开发了适合村镇使用的小型生物质发电(Village power plant)技术,燃烧秸杆或木屑生热,锅炉中的介质是油而不是通常
17、的水,再通过油加热有机硅油产生蒸汽驱动透平机发电,该系统热能利用率比普通系统高 5%以上,已在德国使用。 3)生物质与煤混烧技术 现有电厂利用木材或农作物的残余物与煤的混合燃烧是比较现实的技术,除了能够提高农林废物利用率外,还可以降低燃煤电厂 NOx 的排放。从 20 世纪 90 年代起,丹麦、奥地利等欧洲国家开始对生物质能发电技术进行开发和研究。经过多年的努力,已研制出用于木屑、秸秆、谷壳等发电的锅炉。在美国,有 300 多家发电厂采用生物质能与煤炭混合燃烧技术,装机容量达 6000。国内已有多家锅炉厂家生产生物质和煤混烧的链条炉和流化床炉,分别在东南亚国家和我国广东等省运行。 2、液体生物
18、燃料 1973 年第一次石油危机后,人类就在寻找可以替代石油的燃料。而生物液体燃料正是理想的选择-来源于可再生资源、温室气体净排放几乎为零、还可以替代石油生产人类所需的化学品。目前液体生物燃料主要被用于替代化石然油作为运输燃料,如替代汽油的燃料乙醇和替代石油基柴油的生物柴油。而生物柴油又分从植物油得到生物柴油,和通过气化或液化得到的 BtL。BtL 技术被认为是最有前途的生物液体燃料技术。欧盟委员会积极推进生物燃料发展,制定了到 2010 年生物燃料占运输燃料 5%的目标;美国正在运筹通过法律手段强制在运输燃料中添加生物燃料,具体比例是柴油中添加 2%生物柴油,汽油中添加 5%燃料乙醇;英国政
19、府计划从 2006 年起要求生产运输燃油的能源企业必须有 3%的原料是来自可再生资源,并且比例将逐年提高。 1) 燃料乙醇 从 1970 年代起,巴西首先开始用燃料乙醇部分替代汽油,已经成为当今世界上最大的燃料乙醇生产和消费国,也是唯一不使用纯汽油燃料的国家。美国在 20 世纪 70 年代末,制定了“乙醇发展计划” ,开始大力推广车用乙醇汽油,2004 年美国的燃料乙醇产量达到 35亿加仑,还进口了 1.3 亿加仑;到 2005 年全国已有 500 万辆以燃料乙醇为燃料的灵活燃料汽车(Flexible Fuel Vehicles,VFFs )。目前,中国的燃料乙醇产量仅次于巴西、美国,居世界第
20、 3 位,为 102 万吨/年。 2004 年世界乙醇产量已达到 2760 万吨,大部分作为燃料乙醇使用。燃料乙醇是目前最现实可行的替代石油燃料,进入新世纪以来各国都积极发展燃料乙醇产业。在美国 2005 年 8 月颁布的能源法案中宣布,美国计划到 2012 年生产2200 万吨燃料乙醇,到 2025 年以减少从中东地区进口石油的 75%。a. 现有的燃料乙醇生产技术 现有的燃料乙醇主要以粮食基淀粉为原料,如 2004 年美国用玉米生产 1000 万吨乙醇,欧洲用小麦生产 160 万吨乙醇;仅巴西以甘蔗为原料,年生产乙醇约 1200 万吨。我国2005 年燃料乙醇产量 102 万吨,主要以玉米
21、为原料。乙醇的生产基本上都是通过微生物对葡萄糖的发酵得到乙醇。乙醇的生产原料多种多样,主要是玉米、小麦等淀粉质原料,还有诸如甘蔗、糖蜜、甜菜等糖质原料,亦有木质纤维素类植物生物质原料等。无论采用何种原料,其乙醇生产工艺大同小异。 在乙醇生产中,为了加速蒸煮、糖化、发酵的反应速度,需要对固体原料粉碎,通常分为干法和湿法两种。在以玉米为原料的湿法生产工艺中,玉米油、蛋白饲料和玉米谷盶粉这些副产品的收入占玉米自身费用的 60或者更多;与此相对照,干法生产过程中得到的副产品收入在同等条件下通常占玉米费用的 45。美国主要采用湿法工艺生产。但湿法工艺中存在大量的污水处理问题,我国丰原集团公司开发了“半干
22、法”玉米处理技术,不仅提高了玉米利用率,还显著减少了废水量,解决了湿法处理玉米工艺中的污水处理问题。 b. 燃料乙醇技术的开发前景 目前乙醇的生产成本较高,如何降低乙醇成本并使之能与石油基燃料产品在价格上竞争是世界性的难题,其中原料成本占产品总成本的 70%左右,能耗也是构成成本的重要因素。这两个影响乙醇成本的关键因素,已成为各国研究开发的热点。一些技术即将应用于工业化生产,包括:非粮食原料生产乙醇技术, 乙醇生产节能技术, 纤维素乙醇生产技术等。 纤维素乙醇的研究已有几十年历史,最早的技术是浓酸水解法。目前国际上生产纤维素乙醇主要采用稀酸水解和酶水解技术。最理想的是一体化乙醇生产技术 CPB
23、(Consolidate Bioprocessing),即同一微生物完成产纤维素酶、纤维素水解、乙醇发酵过程,但乙醇产率不高,产生有机酸等副产物,尚需大量的基础研究。 2)生物柴油 生物柴油是燃料乙醇以外的另一种液体生物燃料,从动植物油脂生产的一种长链脂肪酸的单烷基酯,在工业应用上主要指脂肪酸甲酯。天然油脂多由直链脂肪酸的甘油三酯组成,与甲醇酯交换后,分子量降至与柴油的接近,从而使其具有更接近于柴油的性能,十六烷值高,润滑性能好,是一种优质清洁柴油。同时这些长链脂肪酸单烷基酯可生物降解,高闪点,无毒,VOC 低,具有优良的润滑性能和溶解性,所以也是制造可生物降解高附加值精细化工产品的原料。生物
24、柴油在欧盟已大量使用,2004 年欧盟的生物柴油产量为 224 万吨,仅德国就已有 1800 个加油站供应生物柴油,并已颁布了德国工业标准(EDIN51606)。美国试图通过立法,在全国的柴油中添加 2%的生物柴油。马来西亚大力推进以棕榈油为原料生产的生物柴油,生产潜力达 2000 万吨/年;印度正积极开发麻风果生物柴油,将在5-10 年内达到 1000 万吨/年的生产能力,英国石油 BP 已介入印度的麻风果生物柴油产业。a. 国外生物柴油生产技术 生物柴油生产是由甘油三酸酯与甲醇通过酯交换制备生物柴油,甘油为副产品。欧洲主要以菜子油为原料生产生物柴油,美国则以大豆油为原料生产。一般小的生物柴
25、油厂采用间歇酯交换反应,而大型企业都采用连续酯交换反应生产生物柴油。 德国鲁奇(Lurgi)公司的采用的是两级连续醇解工艺油脂转化率达 96,过量的甲醇可以回收继续作为原料进行反应。德国斯科特公司(Sket)采用的是连续脱甘油醇解工艺可以使醇解反应的平衡不断向右移动,从而获得极高的转化率。鲁奇的两级连续醇解工艺和斯科特的连续脱甘油醇解工艺在欧洲和美国均有 10 万吨/年级的工业化生产装置。这两种工艺都在常压下进行,均加工精炼油脂。其优点是工艺成熟,可间歇或连续操作,反应条件温和,适合于优质原料;缺点是原料需精制,控制酸值小于 0.5,工艺流程复杂,甘油回收能耗高,三废排放多,腐蚀严重。德国汉高
26、(Henkel )公司开发了碱催化的连续高压醇解工艺。该工艺的醇解温度 220-240,压力 9-10MPa,原料中甘油三酸酯的转化率接近 100%,游离脂肪酸大部分可以与甲醇发生酯化反应而生成脂肪酸甲酯。此工艺的优点是可使用高酸值原料,催化剂用量少,工艺流程短,适合规模化连续生产;缺点是反应条件苛刻,对反应器要求高,甘油回收能耗较高。 b. 国内生物柴油生产技术 国内主要以高酸值的废弃油脂为原料,大多采用硫酸、有机磺酸等液体酸催化剂进行酸催化的酯化酯交换制备生物柴油。中石化开发了基于超临界的生物柴油生产技术,即将工业化。 另外,国内外还在研究: a. BtL 生产生物柴油的术:植物油如同石油
27、一样资源,每年的产量是有限的,以其为原料生产生物柴油不能满足大规模使用生物柴油的需要和经济性;其次,除低芥酸、低硫甙的“双低”菜子油外,其他原料油生产的生物柴油只能以 2-20%比例与石油基柴油混合,不能 100%地使用。因此必须开发新的技术,利用具有巨大资源潜力的生物质和有机废弃物(包括农业残余物、动物内脏、城市固体废物、污水、以及旧轮胎等)把其转化为高质量的清洁燃油、化肥和化工产品,即 BtL 技术。应用化学法从生物质中生产生物柴油包括生物质气化再经 FT(Fischer-Tropsch,FT)合成生物柴油和 DTP(Thermal Depolymerization,TDP)热分解生产生物
28、柴油技术。 b. TDP 生产生物柴油技术: DTP 技术是将生物质通过快速热解生产液体燃料的技术,利用该技术可以将生物质变为清洁燃料-生物柴油,作为石油产品的替代品。自 1980 年以来,DTP 技术取得了很大进展,成为最有开发潜力的生物柴油生产技术之一。国际能源署(IEA)组织了美国、加拿大、芬兰、意大利、瑞典、英国等国的十余个研究小组包括Batelle、麻省理工学院等国家著名大学及实验室进行了 10 余年的研究及开发工作,工作的重点围绕该技术发展潜力、技术经济可行性等。到 1995 年初,在加拿大、美国、意大利及芬兰等国已有 20 余套生物质快速裂解试验装置,规模从每小时几十到几百千克的
29、生物质的处理量。TDP 技术一般包括预处理、热解、分离和收集三个过程。 我国在生物质热裂解制取液体燃料的研究基本上都处于试验研究阶段。沈阳农业大学在UNDP 的资助下,从荷兰的 BTG 引进一套 50kg/h 旋转锥闪速热裂解装置并进行了相关的试验研究;上海理工大学也利用旋转锥闪速热裂解装置对生物质进行了热解试验研究;浙江大学在上世纪末成功开发了以流化床技术为基础的生物质热裂解液化反应器;山东工程学院、中国科学院广州能源研究所和中国科学院过程研究所也在进行相关的生物质热裂解液化研究。 TDP 技术的关键过程是热解,该过程必须严格控制反应温度及原料的滞留时间,以确保在极快的加热和热传导速率下原料
30、能迅速转变为热解蒸汽。对于热解过程产生的热解蒸汽必须快速、彻底的进行分离,以避免炭和灰份在热解蒸汽的二次裂解中起催化作用。美国已经在 Philadelphia(费城)建立了一个采用 TDP 技术利用有机废弃物生产生物柴油的中试厂,最近又在密苏里州(Missouri)的 Carthage 投资 2000 万美圆建设了一座采用 TDP技术日处理 200 吨火鸡加工废弃物产 274 桶柴油的工厂。但由于液体产物收率低、成分复杂,加之成本较高等原因使该技术在推广上尚有难度。 3. 气体生物燃料 气体生物燃料包括沼气、生物质气化、生物质制氢等技术,以及沼气净化后作为运输燃料 GtL(Gas to Liq
31、uid Fuel)。 1)沼气与 GtL 沼气是指有机物质(如作物秸杆、杂草、人畜粪便、垃圾、污泥及城市生活污水和工业有机废水等)在厌氧条件下,通过种类繁多、数量巨大、功能不同的各类微生物的分解代谢,最终产生的以甲烷(CH4)为主要成分的气体,此外还有少量其它气体,如水蒸气、硫化氢、一氧化碳、氮气等。沼气发酵过程一般可分为三个阶段,即水解液化阶段、酸化阶段和产甲烷阶段。沼气发酵包括小型用户沼气池技术和大中型厌氧消化技术。 瑞典在沼气开发与利用方面独具特色,利用动物加工副产品、动物粪便、食物废弃物生产沼气,还专门培育了用于产沼气的麦类植物,产气率达 300 升/公斤底物,沼气中含甲烷64%以上。瑞典由麦类植物生产沼气,麦类植物用于生产沼气,除沼气被用做运输燃料外,所产生的沼肥又被用于种植。瑞典 Lund 大学开发了“二步法”秸杆类生物质制沼气技术,并已进行中间试验;还开发了低温高产沼气技术,可于 10C 条件下产气,产气率大于200L/Kg 底物。因瑞典没有天然气资源,就用沼气替代天然气。斯德哥尔摩市居民使用的煤气就是厌氧消化处理有机废弃物后得到的沼气。将沼气净化去除 CO2 等杂质后,甲烷纯
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