2非辐射共振能量传递.DOC

1、6.2 非辐射共振能量传递 固体中局域在空间某处（ 或 某种中心 上 ）的光学激发，除了可以通过辐射的发射和吸收，也即借助光子的媒介，转移到另一个中心， 还有一种 更重要的 能量传递 过程 ： 中心间共振能量传递。它 是通过中心间的相互作用，直接 把激发能 从激发的中心传给另一个中心 。这一跃迁过程 ,使前者从较高激发态变到较低激发态，而 后者 则由较低的激发态变到较 高的激发态。这样的 能量 传递过程前后 ，体系总的 能量 自然是 守恒 的 ，也即满足共振的条件，因而 常 称 之为共振能量传递。 这一能量传递模型最早是由 Frster（ 1948） 提出，尔后 Dexter（ 1953） 作

2、了推广，也常称之为 Frster-Dexter 理论。 这种一步完成的能量传递过程，不 涉及 光子的发射和吸收 ,也 无需借助光子作为媒介传递 能量 ，往往比借助辐射的传递有效得多。 6.2.1 共振能量传递 的基本表达式 我们来讨论这种能量传递的一个最基本的元过程。考虑固体中由一个处于激发电子态的中心（供体 D）与另一个处在较低电子态的中心（受体 A）组成的系统，两个中心间存在某种相互作用 H 。固体中的这些中心都是由围绕正电中心运动的一些电子所构成，中心间的 相互作用 H 主要就是两个中心的电子间的库仑相互作用，其它的相互作用都弱得多，可以忽略。固体中除了所讨论的两个中心内的带电粒子，周围

3、的原子也都由带电粒子（电子和原子实）组成，中心内的带电粒子与周围的大量带电粒子当然也有相互作用，但不满足共振条件，不会产生明显的效应，尽管它们间的距离可能更近。因而中心以外的电荷体系可以看成具有一定介电常数 的连续介质。 为简单起见，考虑中心都只有两个电子能级，下能级记为 g，上能 级记为 e。D 和 A 的两个能级的能量分别为 DeE ， DgE 和 AeE ， AgE 。相互作用 H 通常比中心内的相互作用弱得多，对中心的能态影响不大，因此 D 和 A 构成的系统的能量本征态就是 D 和 A 分别处在各自相应的本征态，系统总状态表示成 D 的状态与 A 的状态的乘积。开始时 D 处在能级

4、e， A 处在 能级 g，系统总的状态可记为egDA。由于 D 和 A 之间的相互作用 H ，系统的状态将随时间改变，即系统将逐渐有一定的几率处在状态geDA（供体 D处在下能级 g，受体 A处在上能级 e）。系统状态的这一变化（跃迁）过程： e g g eD A D A ，就是供体 D 把它携带的激发能交给了受体 A，系统中发生了光学激发能由一个中心到另一个中心的传递。这正是我们现在要 讨论的主题。 由量子力学可知，所考虑的两个中心在相互作用 H 的微扰下， 单位时间内发生e g g eD A D A跃迁的几率（或跃迁速率） 为： 22D A g e e g D e D g A e A gW

5、 D A H D A E E E E （ 6.2-1） 其中 D e D g A e A gE E E E 表示参与跃迁的能态要满足能量守恒的要求。 考虑到实际的中心，下能级和上能级的能量不是单一的，而是有一定的分布，比如后面将具体考虑的，系统能量除了电子能还有原子实的 振动能，中心处在一定电子能级上，与中心相关的原子振动以一定的几率处在不同的振动能级上。也即 ,中心总的能态（包括电子态和振动态）形成准连续的带。中心的状态在其上有一定的分布 。 设激发的 D 在不同上能级（相应的能量 DeE ）中的几率分布为 D DepE ，而 A 在不同下能级（ AgE ）的几率分布为 A AgpE 。这里

6、 D DepE 和 A AgpE 都是归一化的。我们观察到的能量传递速率是对这种分布进行统计平均的结果： 22 , ; ,D A A e D g A g A A g D e D D e D g A e D e A gD e D g A e A gP d E d E d E p E d E p E H E E E EE E E E （ 6.2-4） 其中， , ; ,D g Ae D e AgH E E E E为相互作用势 H 对跃迁前后的状态的矩阵元： , ; ,D g A e D e A g D g A e D e A gH E E E E E E H E E （ 6.2-5） 上式右边的

7、跃迁初末能态是用相应能态的能量来标记的。 令 Ae AgE E E ，它是能量传递中受体 A 接收到的能量。作式（ 6.2-4）中对 DgE 的积分（也即，按 函数的要求， Dg DeE E E。独立变量变为 3 个，可取为： ,De AgE E E 。），于是传递速率的表达式变为： 22 , ; ,D A D e D D e A g A A g D e A g D e A gP d E d E p E d E p E H E E E E E E （ 6.2-6） 其中的矩阵元 , ; ,D g Ae D e AgH E E E E，它不但与跃迁前后的状态有关，还与中心间具体的相互作用有关。

8、我们先简要回顾一下两个中心的电子间电磁相互作用的相关知识。 一般来说，相互作用可以分解为不同大小级次的项，这些项物理图像清晰，便于数学处理，加上具体问题中往往只有个别项起主要作用，只要分析这些项就能很好的理解现象的机理。由经典电磁理论知，两个运动电子系之间的相互作用包括电的和磁的相互作用。两个电荷系间的库仑相互作用，可以分解成二者不同级次的电矩间相互作用的贡献 之和，包括電偶极矩 -電偶极矩（ Ed-Ed），電偶极矩 -電四极矩（ Ed-Eq），電四极矩 -電四极矩（ Eq-Eq），。等相互作用的贡献。通常，低阶矩的相互作用更重要。中心间还有磁的相互作用，也可作类似的分解，但它比电相互作用弱得

9、多，它最主要的一项是磁偶极矩 -磁偶极矩（ Md-Md）相互作用，其大小与電四极矩 -電四极矩（ Eq-Eq）相近。此外，当两中心相距很近时，不同中心的电子波函数有交叠，由泡利原理知，电子间相互作用（比如库仑相互作用）的贡献除了经典物理中的库仑项，还有电子间的交换引出的的交换项，即所谓的交换 相互作用。上面具体列举的一些相互作用项，是人们讨论能量传递时经常用到的。其中最重要，实际应用最多的是两个中心间的電偶极矩 -電偶极矩相互作用引起的能量传递。 考虑处在介电常数为 0= r 的介质中，相距 R 的中心 D 和 A。设供体 D 有n 个电子，受体 A 有 m个电子，分别用 s 和 t 来标记它

10、们的电子。供体 D 的电子 s相对供体 D的中心的位置用 Dsr 表示，受体 A的电子 t 相对 A的位置记为 Atr 。D 和 A 的电子间的库仑相互作用能为 12 ,4nmDs A tsteH r r R 。 （ 6.2-7） 两个电荷系间的库伦相互作用可以展开为电多极矩相互作用的和。其中最重要的一项为電偶极矩 -電偶极矩相互作用项： 122,32323441 34n m n mD s A tD s A t D s A ts t s tDADAr R r ReeH r r R r rRRM R M RMMRR （ 6.2-8） 其中 nD DssM er为中心 D 的 瞬时电偶极矩 ，为其

11、 n 个电子的电偶极矩之和，类似的， mA AttM er为中心 A 的电偶极矩。（ 6.2-8）式表明，中心间相互作用的电偶极近似就是这两个电偶极矩间的相互作用。 考虑到中心处在介质中，当中心的电子局域在相应中心周围一个小范围里，中心间相互作用还得考虑微观局域场 locE 与宏观场 E 的差别。 “ 局域场 ” 修正 ： locEEF ， 各向同性情形修正因子 23r F 。下面为简单起见，忽略这一修正。 6.2.2 中心间的电偶极矩相互作用导致的能量传递 在电偶极近似下，中心间的能量传递速率与电偶极相互作用在初末态间的矩阵元的平方成正比。这一矩阵元常称之为能量传递矩阵元，利用式（ 6.2-

12、8），它可表示成： 32, ; ,1 34D g A e D e A g D g A e D e A gD g e A e gD g e A e gH E E E E E E H E EM R M RMMRR （ 6.2-9） 其中 DgeM 为供体 D在能态 DeE 与 DgE 间的电偶极矩阵元 D ge D g D D eM E M E ，相当于中心 D 的 经典 電偶极矩；类似地， A eg A e A A gM E M E 。 式（ 6.2-9）的形式也与经典电偶极矩相互作用能一致。由式（ 6.2-9）可见： 能量传递矩阵元依赖于 D 和 A 的电偶极矩阵元 DgeM ， AegM 以

13、及它们间的相对位矢 R （它们的大小及相对取向） 。这三个 矢量的相对取向可用 R 为极轴的球极坐标来表示。设 DgeM 和 AegM 与 R 间的夹角分别为 D和 A ，取值范围为 0 到 ， 取 DgeM 的 D 角为零 ，而 AegM 的 A 取值从 0到 2 。这样， D ， A 和 A 就可描述三者间所有的相对取向 。写出偶极矩在直角坐标系（ R 为 z 轴方向，取 DgeM 在 xz 平面上）中的表达式（略去了下标中的 ge 或 eg）： c o ssin c o s sin sin c o sD D D DA A A A A A AM M sin i kM M i j k （ 6

14、.2-10） 其中 DM 和 AM 为相应电偶极矩的模。将上式代入式（ 6.2-9）得： 333, ; ,1 3 c o s c o s sin sin c o s c o s c o s4sin sin c o s 2 c o s c o s44D g A e D e A gD A D A D A D A A D AD A D AD A A D AH E E E EM M M MRM M M MRR （ 6.2-11） 上式中的 （即圆括号中的项）称为 取向因子 ，反映了 偶极矩相对取向对相互作用的影响。利用式（ 6.2-11），传递速率的表达式就可改写为： 2322226248DAD A

15、D e D D e A g A A gD D e D D e A A g A A gMMP d E d E p E d E p ERd E p E M d E p E M d ER （ 6.2-12） 对于一些特定的体系，其中的荧光分子或中心的偶极矩的相对取向可认为是完全无规的，例如溶液或固态溶体中的荧光中心。对这样的体系，实验观测得到的都是大量中心的平均结果 。要描述这样的结果，可将（ 6.2-12）式对各种相对取向求平均，也就是对取向因子求平均，不难求得2 220 0 01 1 1 2sin sin sin sin c os 2 c os c os2 2 2 3A D D A A D A

16、A D Ad d d （ 6.2-13） 这样， 对偶极矩 随机取向的情形 ，相距 R 的 D 和 A 间能量传递（ Ed-Ed相互作用 ） 速率表达式（ 6.2-12）就化为： 2226112D A D D e D D e A A g A A gP d E p E M d E p E M d ER （ 6.2-14） 其中， DM 依赖于 DeE 和 De DgE E E； AM 依赖于 AgE 和 E 。要指出的是，出现在（ 6.2-12）或（ 6.2-14）式中的矩阵元 DM 和 AM 也同样与中心各自的光学跃迁（电偶极跃迁）相联系，尽管这里并不涉及中心本身的辐射跃迁。这种联系使得有可能

17、利用中心各自的光跃迁性质来确定中心间能量传递矩阵元的值，从而推断中心间的能量传递速率。考虑到中心不同电子能级的平 衡核构形可能是不同的，较妥当的是把（ 6.2-12）或（ 6.2-14）式中的 DM 和 AM 分别与 D 中心的发射和 A 中心的吸收相联系。对任一中心，初末态 i 和 f 间的自发辐射跃迁速率 rW（或爱因斯坦 A 系数），参照附录中的式（ C.30） ，可表示为 3322330033if ifr if ifnW if A if M Mcc ， （ 6.2-15） 其中矩阵元 ifM 即为该中心的相应能级间的电偶极矩阵元。利用这关系，（ 6.2-12）式中的积分 2D D e

18、D D ep E M dE 中的矩阵元 DM 就可用相应的自发辐射跃迁速率 ,Dr De DgW E E 来表示。于是 32330033 ,3 ,D De D De D De Dr De Dg DeD De Dr De De Decp E M dE p E W E E dEc p E W E E E dEn（ 6.2-16） 不难看出上式中的 积分 ,D D e D r D e D e D e Dp E W E E E dE A E 就是处于上电子能级的一个 D 中心发射能量为 E 的光子的总速率，它随 E 的变化 也就是 D 中心总的发射光谱 。由它对 E 的积分就是 D 中心总的自发辐射速

19、率 TDrW ，或自发辐射寿命 Dr 的倒数： 01TD DrDrA E dE W （ 6.2-17） 下面我们暂时省略下标 r。引入 归一化的发射光谱 D D De E A E（显然， 001D D De E dE A E dE ）。能量传递速率中的积分（ 6.2-16）就变为： 32 00330033 ,3 1D D e D D e D D e D D e D e D eDDcp E M d E p E W E E E d Enc eEn（ 6.2-18） 顺便指出，从实验的角度，相对光谱分布和荧光寿命都是便于测量的量。这样的表达式更方便实际应用。 能量传递速率中的另一个矩阵元 AM 可以

20、与中心（ 受体 A） 的吸收性质相联系。由量子力学知，中心的受激吸收跃迁速率为 22233a i j i j i j i j i jW i j B i j M M E （ 6.2-19） 其中 Bij 为爱因斯坦受激吸收系数， ijE为辐射场能量密度（后一等号是因E ，单位能量间隔与单位角频率间隔差一比例系数 ）， ijE 为初末态能差，也即光子能量。引入中心的吸收截面 E ，它与吸收跃迁速率的关系为： ijij aijEE c W ijE （ 6.2-20） 其中 =ijijE nE 为辐射场单位光子能量间隔中的光子数密度，光速乘光子数密度（ cn ）为相应的光子流强度。由（ 6.2-19）

21、和（ 6.2-20）可得： 220033ij ijij ij ijEEE M Mc c n（ 6.2-21） 这样，矩阵元就可由吸收截面来表出。 于是 ，能量传递速率（ 6.2-12）中的 另一积分变为： 2 003 ,A A g A A g A A g A g A g A gcnp E M d E p E E E E d EE （ 6.2-22） 上式右边的积分为 一个中心吸收能量为 E 的光子的总截面 ，也即吸收光谱： ,A A g A g A g A g Ap E E E E dE E （ 6.2-23） 也可以类似地引入一个中心的 总吸收截面 AAQ E dE 和 归一化的吸收（ 截面

22、） 光谱 AA AEE Q， 它显然满足 1A E dE 。于 是（ 6.2-22）式就改写为： 2 003A A g A A g A Acnp E M d E Q EE （ 6.2-24） 利用上述变换后的表达式（ 6.2-18）和（ 6.2-24），供体与受体间能量传递速率就可用供体的归一化发射光谱和受体的归一化吸收截面谱表示出来了： 2 4 402 6 402 4 402 6 4091898DADArDDAArDe E EcP d EREe E EcQdERE （ 6.2-25） 对中心相对取向完全随机的体系 , 2 23 ，传递速率则为： 44 02 6 4034DAADArDe E

23、Ec QP dERE （ 6.2-26） 要指出的是，上面给出的表述形式较对称，所用光谱都是归一化的。但实际使用时，归一化吸收截面谱常不易直接得到，因而视实际情形，也有更便于使用的其它表达形式。例如，常用的吸收系数是容易实验测量的量，它等于中心吸收截面乘以中心数密度： A A AE E N。利用它，（ 6.2-25）式就变为： 442 02 6 40918 DADA r A De E EcP dER N E （ 6.2-27） 上面给出的能量传递速率表达式表明， D 和 A 之间的能量传递速率与 D 的发射光谱和 A 的吸收 光谱间的交叠程度有关 ，这实际上是能量守恒所要求的。这一推论常被用来

24、作为判断两个中心间能量传递是否有效的重要判据。 上面的讨论是针对电偶极 -电偶极相互作用导致的能量传递，得出了传递速率与中心本身的光谱特性的关系。利用这一关系， 我们可以从已知的，或容易实验测量的供体与受体的光谱，来推断它们间的能量传递速率 。鉴于电偶极 -电偶极相互作用往往是最主要的项，上面的公式得到了广泛的应用。对其它相互作用项也可推得相应的表达式，但形式复杂，数学繁冗，此处不再介绍。 下面对（ 6.2-25）式作些具体讨论和说明。 1） 能量传递速 率 DAP 与 D 和 A 之间的距离的 6 次方成反比，这是由于我们上 面讨论的相互作用限于电偶极 -电偶极作用。由电磁理论不难推断，对电

25、偶极 -电四极相互作用，传递速率与 8R 成比例，对电四极 -电四极作用，则与 10R 成比例。对磁偶极 -磁偶极，则也是与 6R 成比例。 如果能量传递是由交换相互作用引起的，则传递速率与中心间距离的关系有所不 同。粗略的说，交换作用的大小与两中心的电子波函数交叠程度有关，波函数（或电子云密度）随离中心的距离按指数规律减小，因而与电子云交叠程度直接有关的能量传递速率将随中心间的距离 R 增大而指数下降： exp R 。 2）公式（ 6.2-25）可表示成： 60 1DA DRP R ， （ 6.2-28） 其中， 4426 00 24098 DAAre E EcR Q dEE （ 6.2-2

26、9） 0R 常称之为临界传递距离 。之所以这么称呼，是因为两中心间距为这一特征距离（ 0RR ）时，处于激发态的 D 中心自发辐射跃迁的速率与把能量传给相距 0R 的 A 中心的速率相同，即 1DA DDPW。 0RR 时， D 更容易自发辐射， 0RR 时，更容易把能量传给 A。 3）要指出的是，上面的讨论假定了 D 中心本身退激发只有自发辐射过程。如果还有无辐射跃迁过程，速率为 nrW ，中心总的退激发速率将为 t r nrW W W ，此式用相应的寿命来表示，则为 1 1 1r nr 。也即实际的荧光寿命 要比由自发辐射过程决定的寿命 r 短。而公式（ 6.2-25）中的是自发辐射寿命 r ，不同于实际测得的寿命 。利用中心 D 的荧光效率 rtrWW ，供体与受体间能量传递速率（ 6.2-25）式可改写为： 442 02 6 4060981DAADDArDDe E Ec QP d ERERR （ 6.2-30） 这时，临界传递距离也相应地变为： 4426 00 24098DADAre E EcR Q dEE （ 6.2-31） 4） 由于存在 D-A 能 量传递，供体的激发能多了条退激发途径，这使得荧光寿