黔西北某炼锌渣堆场周边土壤及农产品重金属污染研究.doc

1、1黔西北某炼锌渣堆场周边土壤及农产品重金属污染研究摘要：通过在黔西北某土法炼锌废渣堆场采集废矿渣、周边耕地土壤及农作物的可食部分，分析了样品中 Cd、Cu、Zn、Pb、Cr 和 Ni 的质量分数，采用污染指数法对土壤和农作物的重金属污染进行了评价，并利用健康风险评价模型评估了废矿渣中各污染物对人体健康的危害。结果表明：污染指数显示耕地土壤主要受到 Cd、Pb 和 Zn 的污染，各重金属的污染程度为 PbZnCdCuNiCr；废矿渣堆中的重金属在 3 种暴露途径下对儿童和成人的总非致癌风险分别为 28.9 和 16.8，均为不可接受风险，其中来自 Pb 污染的风险贡献率最大，高达 95%以上；废

2、渣堆的重金属的致癌危害风险为可接受范围。受污染农田土壤上种植的农作物的可食部分为重污染，以 Pb 和 Zn 污染为主，污染水平远远超过国家食品卫生限值标准。 关键词：冶炼渣场；土壤污染；重金属；农产品；风险评价 中图分类号： 文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2016）20-0061-05 1 引言 土壤环境质量和植物是构成陆地生态系统食物链的主要环节，植物产生的数量和质量主要由土壤环境质量所决定1，2，土壤环境质量正是通过食物链来影响人们的生活与人体健康的，土壤一经污染，一方面2危害农作物的正常生长发育，另一方面经农作物被摄入人体，危害人体的健康，最终还会导致土壤资源的破坏和枯竭

3、35。贵州省铅锌矿资源丰富，黔西北铅锌矿带水城赫章矿带是贵州铅锌的主要产地。丰富的矿产资源造就了曾经大规模的土法炼锌。由于土法炼锌资源利用率低，能源破坏严重，产生的燃烧烟气和还原烟气直接排入大气，造成了大气污染。而炼锌产生的大量废渣，经雨水和地表径流的冲刷、淋溶，废渣中的污染物释放析出，直接或间接造成周边地区土壤重金属污染。笔者以黔西北威宁县某锌冶炼厂的废渣堆场及周边农田为研究区域，通过现场采样和室内试验测定，分析了废矿渣-土壤-作物系统中重金属元素含量及富集状况，利用单项/综合污染指数法对土壤和农产品重金属的污染特征进行评价；利用健康风险评价模型，解析冶炼厂废渣堆场中重金属对成人和儿童健康产

4、生的潜在影响，以期为该地区的农田环境治理、农产品风险防范以及防止重金属污染危害人体健康提供科学依据。 2 材料与方法 2.1 研究区域概况 研究区位于贵州省威宁县金钟镇冒水村，地处 2646 N，10423 E，海拔约 2140 m，是典型喀斯特地貌地区。属亚热带季风湿润气候区，年平均气温 11.1，无霜期 178 d，全年平均日照时间 1812 h，年降雨量 1100 mm。炼锌矿渣堆场总占地面积 10000 m2 左右，平均高度约为 10 m，堆置时间超过 30 年。紧邻着矿渣堆场，东边为当地冒水小学，有师生 300 余人，另有数户村民及大片农田。 2.2 样品采集与分析 3根据废渣堆积点

5、的分布情况，采集 7 个矿渣样品，并在矿渣堆周边100 m 范围内的农田，根据不同地块种植的作物品种，采集土豆、萝卜、玉米、油菜、四季菜心、莲花白和青口白等 7 种农作物共 9 个样品（由于部分紧挨废渣堆的农田表层可见大量厚层的废渣，种有玉米和萝卜，此地采集的作物单独计样） ，以及相应的 9 个根系土壤样品。每个样品由46 个子样混合，矿渣和土壤样品的采集深度为 015 cm，共 1 kg 左右。植物样品先用自来水冲洗 3 次，再用去离子水冲洗 3 次，晾干。将晾干后的植物样品于恒温烘箱中 105 杀青 30 min， 再于 60下烘至恒重，粉碎，放入干燥箱备用。矿渣和土壤样品自然风干，剔除样

6、品中的石砾、动植物残体等杂物，经充分搅拌混匀，用木棒研碎后过 0.25 mm 筛，保存待用。 矿渣和土壤样品采用 HNO3-HF-HClO4 三混酸消解后测定重金属含量6；植物样品重金属总量采用 HNO3-HClO4 法消解7。样品中的Cr、Cu、Ni、Pb 和 Zn 元素含量采用电感耦合等离子体光谱仪（ICP-OES，Optima 5300DV）测定，而 Cd 则采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，ELAN-DRC-e）测定。为了保证分析结果的准确性，在测试过程中，采用空白样和二次平行样进行质量控制，平行样间的相对偏差不高于 5%。试验所用试剂均为优级纯，所用器皿使用前均经 24 h

7、酸液浸泡及去离子水清洗。 2.3 重金属污染评价方法 本研究采用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法对土壤和农作物中重金属污染进行评价8。其中：单因子污染指数法计算公式：4Pi=Ci/Si。式中：Pi 为重金属 i 的单项污染指数；Ci 为重金属 i 的实测浓度；Si 为重金属 i 选择的评价标准。内梅罗综合污染指数计算公式：PN=（Pave2+Pmax2）/21/2，其中 Pave 和 Pmax 分别为土壤和农作物各单项污染指数 Pi 的平均值和最大值。 本研究将分别以贵州省土壤背景值9和食品中污染物国家限量标准作为土壤和农作物重金属污染评价标准，Pi 和 PN 越大，表明受到的重金属污染

8、越严重。单因子污染指数法分级标准和内梅罗综合污染指数法分级标准见表 1。 2.4 健康风险评价模型 2.4.1 暴露模型和参数 土壤重金属主要通过以下途径进入体内：手-口摄入；呼吸吸入；皮肤接触10。笔者研究的 6 种重金属均具有慢性非致癌健康风险，且 Cd、Cr 和 Ni 同时还具有致癌风险。本研究针对上述 3 种暴露途径，采用美国 EPA 土壤健康风险评价模型进行健康风险评价11，12。各种途径摄入重金属暴露量（ mg/kg/d） 计算公式如下： 式中：ADDinh、ADDing 和 ADDderm 分别表示经呼吸吸入、手-口摄入和皮肤接触途径的长期日平均暴露量。不同暴露途径的健康风险评价

9、参数来自相关文献1316，见表 2。 2.4.2 健康风险表征模型 （1）非致癌风险评价。非致癌风险值是通过平均每天摄入量（ADD）除以每一种暴露途径相对应的参考剂量（RFD）计算得出，即：HQ=ADD/RFD；HQn=HQi；HI=HQn。式中：HQ为非致癌风险，表征某单一重金属经某一途径的非致癌风险，无量纲；5ADD 为长期日摄入剂量，单位为 mg/kg/d；RFD 为非致癌污染物长期日摄入参考剂量，单位为 mg/kg/d，参考取值见表 31316；HQn 为单一污染物经所有暴露途径的总非致癌风险；HI 表示多种污染物多暴露途径产生的非致癌总风险。当 HQ 或 HI1 时认为存在非致癌风险

10、。 （2）致癌风险评价。致癌风险指长期暴露于某种致癌物质的情况下，通过人体患癌症的可能性进行评价。常用线性低剂量致癌方程来描述：RISK=ADD 致SF，RISK 为污染物致癌风险，通常以一定数量人口出现癌症患者的个体数表示；ADD 致为致癌重金属吸入途径终生日平均暴露量（mg/kg/d） ，呼吸吸入是其致癌暴露的唯一途径；斜率系数（SF）表示人体暴露于某种污染物下产生致癌效应的最大概率（mg/kg/d） ，参考值见表 3。当一个污染地块有多个致癌物质时，致癌风险为各种污染物所产生的致癌风险之和。单个污染物的致癌风险指数（RISK）以及所有污染物的累计致癌风险 RISK 值的可接受范围为 10

11、-610-4，即小于 10-6 表示风险不明显，10-610-4 之间表示可能有一定风险，大于 10-4 表示有显著风险11，12。 3 结果与分析 3.1 矿渣和农田土壤重金属含量统计分析 对在炼锌废矿渣堆采集的 7 个废渣样品和周边耕地 9 个土壤样品进行重金属 Cd、Cr、Cu、Pb、Zn、Ni 含量测定和统计分析，并参考贵州省土壤环境背景值和国家土壤环境质量三级标准 （GB15618-1995） ，统计结果见表 4。可以看到，无论是废矿渣还是附件农田土壤，所测 6 种重金属的平均含量均超过贵州省土壤背景值，其中 Cd、Pb 和 Zn 污染较严6重，平均含量远超于贵州省土壤背景值和国家土

12、壤环境质量标准值。相对于废矿渣，耕地土壤的重金属元素浓度的变化范围都较大，其中 Pb 和Zn 含量的最大值分别是最小值的 18.9 和 24.4 倍。 3.2 耕地土壤重金属污染评价 以贵州省土壤环境背景值作为参考标准，根据废矿渣堆场周边耕地土壤重金属含量，计算得土壤各重金属元素的平均单项污染指数和内梅罗综合污染指数，结果如图 1 所示。各金属元素平均单项污染指数均大于 1，可知，耕地土壤均受到不同程度的重金属污染。污染指数大小依次为 Pb（92.4）Zn（51.1）Cd（28.2）Cu（4.7）Ni（1.6）Cr（1.2） ，Pb 污染最为严重，其次为 Zn、Cd 和 Cu，这 4 种元素均

13、为重度污染，Ni和 Cr 指示轻度污染的特征。从综合污染指数上看， Pb、Zn、Cd 和 Cu 污染等级为严重，综合指数大小分别为 179.0、114.9、43.4 和 7.8，Ni 和Cr 分别为中度污染和轻度污染。 3.3 废矿渣污染人体健康风险评价 该冶炼废矿渣堆中重金属通过 3 种不同暴露途径的非致癌风险和致癌风险见表 5。从表 5 中可以看出，不同暴露途径带来的非致癌风险存在显著差异，对于儿童表现为：手-口摄入途径皮肤接触途径呼吸摄入途径，而对于成人则表现为：皮肤接触途径手-口摄入途径呼吸摄入途径。非致癌风险大小排序为儿童：PbCrZnCdCuNi，成人：PbCdCrZnCuNi。由

14、此可见主要非致癌风险贡献元素为 Pb，其非致癌风险值分别为 27.70（儿童）和 16.26（成人） ，分别占总风险值的 95.9%和 96.7%，比其他重金属高出 23 个数量级，存在很大的非致癌风险。7其他元素的风险值未超过 1，即非致癌风险控制在安全限内。从致癌风险指数上看，土壤中三种致癌重金属 Ni、Cd 和 Cr 致癌风险指数从大到小排序均为：CrCdNi，3 种金属元素在废矿渣中的致癌风险值和总致癌风险值小于 10-6，表示这三种重金属的致癌风险较低，不会对人体造成致癌危害。 3.4 农作物产品安全评价 农作物产品中的重金属含量范围分别为：Cd 0.1416.14 mg/kg，Cr

15、 1.339.34 mg/kg，Cu 2.4415.87 mg/kg，Ni 0.090.87 mg/kg，Pb 0.79100.88 mg/kg，Zn 23.1372.5 mg/kg。依据食品安全国家标准食品中污染物限量 （GB-2762-2012）及食品中锌限量卫生标准 （GB13106-91） 、 食品中铜限量卫生标准 （GB15199-94）等相关农作物中重金属的极限标准，对农产品重金属污染状况进行评价，计算结果见表 6。由于所测农作物中 Ni 元素的含量普遍较低，且目前尚缺农产品或食品关于 Ni 的限量标准，因此本研究中农作物污染评价未考虑Ni 元素。由表 6 可知，除 Cu 以外，所

16、有农作物的其他重金属污染指数都大于 1。其中，Pb 的单项污染指数在各种农作物中均为最高，多数为 200以上，其次为 Cd；而 Zn 在所测样品中的含量虽然较高，但对农作物造成的污染不大，远不及 Pb 和 Cd；Cu 对农作物造成的污染小，单项污染指数均小于 2。从综合污染指数来看，所有农作物的指数值都大于 3，指示为重度污染，其中四季菜心的综合污染指数值最高，为 244.3，而玉米籽粒重金属超标相对较轻。 4 结论 8（1） 土法炼锌废渣中重金属含量普遍偏高，儿童和成人暴露在该区域环境下受到各污染物的非致癌风险分别是 28.9 和 16.8，均为不可接受风险，主要非致癌风险贡献元素为 Pb，

17、而其他各元素的致癌风险在可接受范围；周边耕地土壤受多种重金属的复合污染，其中 Pb 污染尤为突出，其次为 Zn、Cd 和 Cu，均表现为重度污染。 （2） 研究区所有农作物中 Cd、Pb、Cr 和 Zn 等重金属的含量高于农作物中重金属的极限标准，不符合粮食中重金属含量限量要求，食用后对人体有潜在危害，建议政府对该地块进行合理治理和管控；相对于蔬菜、土豆等其他作物，玉米籽粒的重金属含量较低，具有相对较高的食用安全性。 参考文献： 1杜 艳， 常 江， 徐 笠. 土壤环境质量评价方法研究进展J. 土壤通报， 2010（3）： 749756. 2Abrahams P W. Soils： their

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