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1、离子注入掺杂对 ZnO薄膜性能的影响 The influence of ion implantation on the ZnO thin film 姓名:郝秀秀西安电子科技大学摘要氧化锌(ZnO)是一种重要的宽禁带(室温下Eg-337eV)直接带隙半导体材料。离子注入是将具有高功能的掺杂离子引入到半导体中的一种工艺其目的是改变半导体的载流子浓度和导电类型.本论文是利用离子注入技术进行掺杂和热退火处理ZnO薄膜改性。利用溶胶凝胶方法在石英玻璃衬底上制备了ZnO薄膜，将能量56 keV、剂量110“cm-2的Zn离子注入到薄膜中。离子注入后，薄膜在500900的氩气中退火，利用X射线衍射谱、光致发

2、光谱和光吸收谱研究了离子注入和退火对ZnO薄膜结构和光学性质的影响。结果显示：衍射峰在约700退火后得到恢复；当退火温度小于600时，吸收边随着退火温度的提高发生蓝移，超过600时，吸收边随着退火温度的提高发生红移。关键词：ZnO薄膜；离子注入；退火温度；吸收；光致发光。ABSTRACTZinc oxide (ZnO) is a kind of important wide forbidden band (Eg at room temperature-3.37 eV) direct bandgap semiconductor materials. Ion implantation iswill

3、 have high function into thedopingisemiconductor process. The aim is to change the charge carriers concentration and semiconductor conductive type.The present paper is using ion implantation technology and thermal annealing processing doped ZnO thin film modification. Using sol-gel method in quartz

4、glass substrates gel preparation ZnO films, the energy 56 keV, dose 1 X 10 “cm-2 of Zn ion implantation to film. Ion implantation, film in 500 900 in the argon annealing, X-ray diffraction spectrum, the light spectrum and light absorption spectrum to send the ion implantation and annealing ZnO thin

5、film on the influence of the structure and optical properties.The results showed that: about 700 in the diffraction peak after annealing restoration; When the annealing temperature is less than 600 , the temperature of the annealing edge with absorb blue to move, raise happen more than 600 , the tem

6、perature of the edge with absorption annealing improve red shift occurred.Keywords: ZnO films; Ion implantation; Annealing temperature; Absorption; The light to shine.引言作为宽禁带半导体材料，ZnO近年来引起了广泛的研究兴趣。人们已能利用射频磁控溅射、化学气相沉积、脉冲激光沉积、等离子辅助分子束外延和溶胶凝胶等多种技术合成高质量的ZnO薄膜m。离子注入技术是一种广泛采用的半导体掺杂技术7-10，尤其是在半导体工业中，可以进行选区

7、掺杂，不受掺杂物固溶度的影响，并能精确控制掺杂物的浓度。理论上，每一种元素都可以利用离子注入技术进行掺杂，因此，它是一种十分灵活和便利的掺杂技术。然而，离子注入过程中会产生大量缺陷，这些缺陷对材料的物理和化学性能可能造成很大的负面影响，这些负面影响一般可以通过后期的退火处理来消除。ZnO的光学和电学性质与材料中的本征缺陷有密切关系，通过注入Zn离子有望改变ZnO材料中本征缺陷的浓度，进而改变ZnO的光学和电学性质。本文利用溶胶凝胶方法制备了ZnO薄膜，将高剂量Zn离子注入到薄膜中，研究了Zn注入和热处理对薄膜结构和光学性质的影响。1.1 ZnO薄膜的晶体结构ZnO是一种新型的IIIV族化合物，

8、是极性半导体，存在三种晶体结构：一是六角纤锌矿(Wurtzit)结构，一般制备的ZnO薄膜都是这种结构，它的热稳定性最好，其空间群为P63mc，晶格常数为 ，密度为 它是由氧的六角密堆积和锌的六角密堆积反向嵌套而成，Zn和O原子相互四面体配位(配位数为4：4)，即锌离子占据层与氧离子占据层交蛰排列，而氧原予(或者锌原子)可以看成是填塞予半数锌原予(或者氧原子)的四面体中心，如图11所示，从而Zn和。在位置上是等价的，zn原予的3d电子和O原子的2p电子发生杂化从燕形成共价键，实际上，Zn到它最近邻的遥个O原子(组成四瑟体)之闻的距离(键长)并不相等，一般认为，其结合主要是离子键结合。纤镩矿结构

9、可以看成是由平行于(0001)面的AB“原子偶层“构成，即一层A原子与一层B原子紧挨着，接着又一层A原子紧挨一层B原子，不断重复排列下去，这样有效离子电荷约为1-12，这样就产生了一个极性C轴。这样的e轴是六重对称轴，也是极性轴，所以具有自发极化和热释电效应【27】；二是闪锌矿(zinc blende)结构，它的晶格能量稍高，只能在立方结构的衬底上生长才能稳定形成；三是岩盐(rocksalt)结构，ZnO只能在高压条件下形成稳定的岩盐结构，是在ZnO处于大约 高压时发生固体相变形成这种结构，其空间群为Fm3m。1.2 Zn0的制备采用分析纯的二水合醋酸锌作为前驱体，乙二醇甲醚和无水乙醇作为溶剂

10、，乙醇氨作为稳定剂。实验中将一定量的醋酸锌溶解在乙二醇甲醚和无水乙醇混合溶剂中，加入与醋酸锌等物质的量的乙醇氨和少量的甲酰氨，经充分搅拌后，形成035 tool透明均匀的溶液。实验中以石英玻璃片作为衬底，采用旋转涂覆技术进行涂膜，先在较低转速下向衬底滴加溶液，然后在4 000 rmin的转速下旋转30 s，形成的湿膜在300下预处理15 min，然后进行第二次涂膜，反复多次(本实验采用12层膜)。最后，将样品在空气中于500退火1 h,可得到ZnO薄膜.21离子注入和退火对ZnO薄膜结构的影响为了研究退火对注锌ZnO薄膜结构的影响，将注锌ZnO薄膜置于500900的氩气中做退火处理，图3是Zn

11、O薄膜离子注入和不同温度退火后的X射线衍射图。以为在高剂量的锌注入后可能会在ZnO薄膜中形成Zn纳米颗粒或团簇1引，但从图3中未发现任何其它相或杂质峰的出现，说明薄膜在离子注入和退火后依然保持纤锌矿结构。由于ZnO是种抗辐照力很强的材料，所以在如此高剂量的锌注入后依然保持较好的结晶性能。但是，衍射峰强度却在离子注入后下降很明显，这是由于离子注入引起的晶格无序(缺陷)造成的。后期的热处理对注锌ZnO薄膜的结构影响很大，由图3可以看出，在500退火后薄膜出现较好的图3 ZnO薄膜Zn离子注入和退火后的x射线衍射谱沿c轴方向的择优生长，随后，其它衍射峰强度随着退火温度的提高不断增强。但是，当退火温度

12、超过750以后，衍射峰强度随着退火温度的提高不断下降。因此，750以下退火时，薄膜中大量的离子注入引起的缺陷被消除，薄膜衍射峰强度随着退火温度的提高不断增强，薄膜的结构也不断得到恢复；750以上退火时，高温诱生的晶格无序(缺陷)急剧增加，薄膜的衍射峰强度随着退火温度的提高逐渐下降，薄膜质量逐渐变差。值得注意的是，从图3可以看出，注锌ZnO薄膜的结构特性在700退火后基本恢复到离子注入前的状态。22离子注入和退火对ZnO薄膜光学性质的影响Zn离子注入和退火后ZnO薄膜的吸收光谱如图4所示。从图4可以看出，离子注入后薄膜在可见光区的光吸收率显著增强；薄膜在500600之间退火时，薄膜在可见光区的光

13、吸收率随着退火温度的提高不断下降，在600900之间退火时，薄膜在可见光区的光吸收率却随着退火温度的提高急剧增加，在已有实验中也发现类似现象1引。影响材料光吸收率的因素比较多，高剂量离子注入过程中形成的杂质纳米颗粒或团簇可以影响材料的光吸收率，几个研究小组在实验中都观察到了高剂量离子注入后杂质纳米颗粒或团簇引起的表面等离子共振吸收，并且在X射线衍射谱中也观察到了相应的相出现16-17。在我们的实验中，X射线衍射谱和吸收光谱中均未发现杂质纳米颗粒或团簇证据，这说明在剂量为11017 em-2的条件下难以在ZnO中形成锌的纳米颗粒或团簇，因此，锌的纳米颗粒或团簇对吸收光谱的影响在本实验中可以忽略。

14、载流子浓度的变化也可以影响材料的光吸收率，zn注入可能会在ZnO中产生大量的间隙锌原子(Zn；)，Znt是施主性的缺陷，这有可能导致ZnO薄膜中载流子浓度的提高。但是，最近的研究表明Zn；在ZnO中扩散速度极快，在n- ZnO中很不稳定(1胡，因此材料中Zn；的浓度不会增加太多，所以由此带来的载流子浓度的增加也不会太大。在实验中用四探针方法测量每次退火后样品的电阻率时，所有样品的电阻率都超出仪器的量程，样品呈现高阻状态。所以我们认为，载流子浓度的变化不可能明显影响到本实验中ZnO薄膜的光吸收率，排除了Zn纳米颗粒或团簇和载流子浓度变化对ZnO薄膜光吸收率的影响，吸收光谱的变化主要是由ZnO薄膜

15、中缺陷浓度的变化造成的。正如在结构分析中所说，Zn离子注入和后期的高温退火都会在ZnO薄膜中引入大量的缺陷，这些缺陷可以成为电子俘获中心，从而对材料的的光吸收率造成显著的影响。2.3 Zn离子注入和退火对ZnO薄膜的光学带宽的影响如图5，6所示，薄膜的光学带宽采用经典方法来确定zo。从图6可以看出，Zn离子注入后薄膜的光学带宽发生了红移。随后500700的退火使薄膜光学带宽发生蓝移，而700 900的退火却使薄膜的光学带宽发生红移。因此光学带宽的变化也是由薄膜内缺陷浓度的变化造成的，Zn离子注入过程中产生大量的缺陷，使薄膜偏离化学计量比，这些缺陷可能导致了ZnO薄膜光学带宽的红移。在500“-

16、700的退火过程中，由于离子注入过程中产生的缺陷逐步被消除，所以薄膜的光学带宽随着退火温度的提高发生蓝移。在700900之间的退火中，由于高温诱生的缺陷大量的增加，所以薄膜的光学带宽随着退火温度的升高发生了红移.离子注入和高温退火都可造成ZnO薄膜的晶格无序(缺陷)，这可以在吸收带尾中反映出来，并可以用经验乌尔巴赫(Urbach)规则来表征。乌尔巴赫带尾(乌尔巴赫能量)表征的是材料中结构上的无序，一般是由材料的缺陷和掺杂引起，因此与材料中的缺陷密度有关。在吸收边附近，薄膜的吸收系数与光子能量E遵从指数关系式中：Eo是乌尔巴赫能量；cro是常数。由式可以看出， 与光子能量呈线性关系，乌尔巴赫能量

17、可以从线性部分的斜率求出。吸收系数和 随光子能量的变化关系分别如图7和图8所示。a与透过率T遵从以下关系式中：d是薄膜厚度；a可以从薄膜的透射光谱(这里没有给出)计算出，乌尔巴赫能量等于图8中线性部分斜率的倒数，乌尔巴赫能量随退火温度的变化关系如图9所示。从图9可以看出，Zn离子注入后乌尔巴赫能量增大，500“-600的退火使乌尔巴赫能量变小，而700-900的退火又使乌尔巴赫能量增加。乌尔巴赫能量的变化与薄膜中的缺陷密度变化是一致的，能量增大表示缺陷密度增加，能量变小表示缺陷密度变小，因此，乌尔巴赫能量随退火温度的变化关系与前面关于结构和光吸收的分析完全一致。图10是Zn离子注入和退火后Zn

18、O薄膜在室温下的光致发光光谱(激发波长345 nm)，与已报道的结果z3-243相似在紫外区有一近带边发射(NBE)，在可见光区有一比较宽的深能级缺陷相关的发光带(DLE)。从图10可以看出，NBE和DLE的强度在Zn离子注入后显著下降，说明晶体质量变差，这主要是离子注入产生的缺陷造成的，离子注入产生的缺陷可以起到非辐射复合中心的作用25l。与文献25相比，本实验中的光致发光在离子注入后并没有全部消失，在Ge和N离子注入实验中也观察到了相似的结果。这种差异可能与离子注入的条件和实验中使用的样品性质有关(文献E253中使用的是ZnO单晶)。离子注入后的退火处理对样品的光致发光有很大的影响，NBE

19、和DLE都随着退火温度的提高而增强。结论本文在石英玻璃衬底上利用溶胶凝胶方法制备了ZnO薄膜，能量56 keV、剂量110“cm-2的Zn离子注入对薄膜结构和光学性质产生很大影响。Zn离子注入后，ZnO薄膜依然呈纤维锌矿结构，样品的光致发光和X射线衍射强度都显著降低。通过退火处理，离子注入过程中产生的缺陷可以有效被消除，从而使ZnO的结构和光学性质得到一定程度的恢复。随着退火温度的提高，近带边激子发光和深能级缺陷发光都逐渐增强。参考文献1袁兆林，祖小涛等.Zn离子注入和退火对ZnO薄膜光学性能的影响。电子科技大学,1001-4322(2007)11191805.2 袁兆林.离子注入掺杂及退火处理对ZnO薄膜性能影响的研究. 电子科技大学,硕士学位论文.3 朱仁江.离子注入技术及其在ZnO薄膜掺杂中的应用.重庆科技学院学报,16731980(2008)01004003.4 薛书文，梅芳等.ZnO薄膜离子注入改性的研究进展.湛江师范学院,0072780(2009)03036705.5 李航.离子注入结合热退火方法制备ZnO薄膜及其表征.武汉大学物理科学与技术学院,1003-468412011)02-009103.