1、高分子物理课后习题答案金日光_第三版第 1 章 高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。等。 2构象与构型有何区别?聚丙烯分子链中碳碳单键是可以旋转的,通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯?为什么?答:(1)区别:构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化,而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列;构象的改变不需打破化学键,而构型的改变必须断裂化学键。(2)不能,碳-碳单键的旋转只能改变构象,却没有断裂化学键,所以不能改变构型,而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈 31 螺旋构象,而间规立
2、构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象? 答(1)由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小,产生排斥作用,使平面锯齿形(ttt)构象极不稳定,必须通过 C-C 键的旋转,形成 31 螺旋构象,才能满足晶体分子链构象能最低原则。 (2)由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开,相互间距离比范德华半径大,所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。 4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性?如何表征?答:(1)空间位阻参数(或称刚性因子) , 值愈大,柔顺性愈差;(2)特征比 Cn,Cn 值越小,链的柔顺性越好; (3)连段长度 b,b 值愈小,链愈柔顺。 5聚乙烯分子链上没有侧基,内旋转位能不大,柔
3、顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶?答:这是由于聚乙烯分子对称性好,容易结晶,从而失去弹性,因而在室温下为塑料而不是橡胶。6.从结构出发,简述下列各组聚合物的性能差异: (1)聚丙烯睛与碳纤维; (2)无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯; (3)顺式聚 1,4-异戊二烯(天然橡胶)与反式聚 1,4-异戊二烯(杜仲橡胶)。 (4)高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。 7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。解:8.某单烯类聚合物的聚合度为 104,试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍?(假定该分子链为自由旋转链。)答:81.6 倍9.无规聚丙烯在环己烷或甲苯中、
4、30时测得的空间位阻参数(即刚性因子)=1.76,试计算其等效自由连接链长度 b(已知碳碳键长为 0.154nm,键角为109.5)。解:b=1.17nm10.某聚苯乙烯试样的分子量为 416000,试估算其无扰链的均方末端距(已知特征比 Cn=12)。答:均方末端距为 2276.8nm2。第 2 章 聚合物的凝聚态结构1.名词解释凝聚态,内聚能密度,晶系,结晶度,取向,高分子合金的相容性。凝聚态:为物质的物理状态,是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常包括固体、液体和气体。内聚能密度:CED 定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量,单位:晶系:根据晶体的特征对称元素所进行的
5、分类。 结晶度:试样中的结晶部分所占的质量分数(质量结 晶度)或者体积分数(体积结晶 度 )。取向:聚合物的取向是指在某种外力作用下,分子链或其他结构单元沿着外力作用方向的择优排列。 高分子合金的相容性:两种或两种以上高分子,通过共混形成微观结构均一程度不等的共混物所具有的亲和性。 2.什么叫内聚能密度?它与分子间作用力的关系如何?如何测定聚合物的内聚能密度?答(1)内聚能密度:CED 定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量,单位:(2)内聚能密度在 300 以下的聚合物,分子间作用力主要是色散力;内聚能密度在 400 以上的聚合物,分子链上有强的极性基团或者分子间能形成氢键;内聚能密度在 3
6、00-400 之间的聚合物,分子间相互作用居中。3.聚合物在不同条件下结晶时,可能得到哪几种主要的结晶形态?各种结晶形态的特征是什么?答:(1)可能得到的结晶形态:单晶、树枝晶、球晶、纤维状晶、串晶、柱晶、伸直链晶体;(2)形态特征:单晶:分子链垂直于片晶平面排列,晶片厚度一般只有 10nm 左右;树枝晶:许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状;球晶:呈圆球状,在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光,有些出现同心环;纤维状晶:晶体呈纤维状,长度大大超过高分子链的长度;串晶:在电子显微镜下,串晶形如串珠;柱晶:中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶,呈柱状;伸直链晶体:高分子链伸展排列晶片厚度与
7、分子链长度相当。4.测定聚合物的结晶度的方法有哪几种?简述其基本原理。不同方法测得的结晶度是否相同?为什么? 答:(1)密度法,X 射线衍射法,量热法;(2)密度法的依据:分子链在晶区规整堆砌,故晶区密度大于非晶区密度;X 射线衍射法的依据:总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和;量热法的依据:根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法。(3)不同,因为结晶度的概念缺乏明确的物理意义,晶区和非晶区的界限很不明确,无法准确测定结晶部分的量,所以其数值随测定方法不同而不同。5.高分子液晶的分子结构有何特点?根据分子排列有序性的不同,液晶可以分为哪几种晶型?如何表征?答:(1)高分子液
8、晶分子结构特点:a.分子主干部分是棒状(筷形),平面状(碟形)或曲面片状(碗形)的刚性结构,以细长棒状最为常见;b.分子中含有对位苯撑,强极性基团,可高度极化或可形成氢键的基团,因而在液态下具有维持分子作某种有序排列所需要的凝聚力;c.分子上可能含有一定的柔性结构。 (2)液晶晶型:a.完全没有平移有序向列相即 N 相,用单位矢量 表示;b.一维平移有序(层状液晶)近晶 A(S A)和近晶 C(SC);c.手征性液晶,包括胆甾相(Ch)和手征性近晶相;d.盘状液晶相。(3)液晶态的表征一般为:a.偏光显微镜下用平行光系统观察;b.热分析法;c.X 射线衍射;d.电子衍射;e.核磁共振;f.电子
9、自旋共振;g.流变学;h.流变光学。6.简述液晶高分子的研究现状,举例说明其应用价值。 答:液晶高分子被用于制造防弹衣,缆绳及航空航天器大型结构部件,可用于新型的分子及原子复合材料,适用于光导纤维的被覆,微波炉件,显示器件信息传递变电检测7.取向度的测定方法有哪几种?举例说明聚合物取向的实际意义。(1)用光学显微镜测定双折射来计算;(2)用声速法测定;(3)广角 X 射线衍射法;(4)红外二向色性;(5)偏正荧光法。8.某结晶聚合物的注射制品中,靠近模具的皮层具有双折射现象,而制品内部用偏光显微镜观察发现有 Maltese 黑十字,并且越靠近制品芯部,Maltese 黑十字越大。试解释产生上述
10、现象的原因。如果降低模具的温度,皮层厚度将如何变化?答:(1)由于形成球晶,球晶具有双折射现象,自然光经过偏振片变为偏振光,通过球晶发生双折射,分成两束振动方向垂直的偏振光,两束偏振光在与检偏镜平行方向上存在分量,分量速度不同,产生相位差而干涉,使呈现黑十字消光图像,制品外部与模具接触,冷却速度快,球晶来不及生长而成多层片晶或小球晶,而制品芯部温度高,结晶时间充分,生长为大球晶,因此消光图像更大。(2)降低温度会增加过冷度,缩短结晶时间,因而皮层厚度增加。9.采用“共聚”和“共混”方法进行聚合物改性有何异同点? 解:略。10.简述提高高分子合金相容性的手段答:提高高分子合金的相容性一般用加入第
11、三组分增溶剂的方法。增溶剂可以是与 A、B 两种高分子化学组成相同的嵌段或接枝共聚物,也可以是与 A、B 的化学组成不同但能分别与之相容的嵌段或接枝共聚物。11.某一聚合物完全结晶时的密度为 0.936g/cm3,完全非晶态的密度为0.854g/cm3,现知该聚合物的实际密度为 0.900g/cm3,试问其体积结晶度应为多少?(体积结晶度为 0.561)12.已知聚乙烯晶体属斜方晶系,其晶胞参数 a=0.738nm,b=0.495nm,c=0.254nm.(1)根据晶胞参数,验证聚乙烯分子链在晶体中为平面锯齿形构象;(2)若聚乙烯无定形部分的密度 a=0.83g/cm3,试计算密度 =0.97
12、g/cm3 聚乙烯试样的质量结晶度。 13.用声波传播测定拉伸涤纶纤维的取向度。若试验得到分子链在纤维轴方向的平均取向角 为 30。,试问该试样的取向度为多少?第 3 章 高分子溶液1.溶度参数的含义是什么?“溶度参数相近原理”判断溶剂对聚合物溶解能力的依据是什么?答:(1)溶度参数:是指内聚能密度的平方根;(2)依据是: ,因为溶解过程 0,要使 0,越小越好,又因为 ?,所以 与 越相近 就越小,所以可用“溶度参数相近原理”判断溶剂对聚合物的溶解能力。2.什么叫高分子 溶液?它与理想溶液有何本质区别?答:(1)高分子 溶液:是指高分子稀溶液在 温度下(Flory 温度),分子链段间的作用力
13、,分子链段与溶剂分子间的作用力,溶剂分子间的作用力恰好相互抵消,形成无扰状态的溶液。 此时高分子溶剂相互作用参数为 1/2,内聚能密度为 0.(2)理想溶液三个作用力都为 0,而 溶液三个作用力都不为 0,只是合力为 0.3.Flory-Huggins 晶格模型理论推导高分子溶液混合熵时作了哪些假定?混合热表达式中 Huggins 参数的物理意义是什么? 答:(1)假定:a.溶液中分子排列也像晶体中一样,为一种晶格排列;b.高分子链是柔性的,所有构象具有相同的能量;c.溶液中高分子“链段”是均匀分布的,即“链段”占有任一格子的几率相同。(2)物理意义:放映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。4
14、.什么叫排斥体积效应?Flory-Kingbuam 稀溶液理论较之晶格模型理论有何进展? 答:(1)排斥体积效应:在高分子稀溶液中,“链段”的分布实际上是不均匀的,高分子链以一个被溶剂化了的松懈的链球散布在纯溶剂中,每个链球都占有一定的体积,它不能被其他分子的“链段”占有。 (2)进展:把“链段”间的排斥体积考虑进去,更符合实际。 5.高分子合金相分离机理有哪两种?比较其异同点。解:略。6.苯乙烯-丁二烯共聚物(=16.7)难溶于戊烷(=14.4)和醋酸乙烯(=17.8)。若选用上述两种溶剂的混合物,什么配比时对共聚物的溶解能力最佳?解:7.计算下列三种情况下溶液的混合熵,讨论所得结果的意义。
15、 (1)99e12 个小分子 A 与 1e8 个小分子 B 相混合(假定为理想溶液); (2)99e12 个小分子 A 与 1e8 个小分子 B(设每个大分子“链段”数 x=1e4)相混合(假定符合均匀场理论); (3)99e12 个小分子 A 与 1e12 个小分子 B 相混合(假定为理想溶液)。 答:(1) ;(2) ;(3).结果说明,绝大多数高分子溶液,即使在浓度小时,性质也不服从理想溶液的规律,混合熵比小分子要大十几倍到数十倍,一个高分子在溶液中可以起到许多个小分子的作用,高分子溶液性质与理想溶液性质偏差的原因在于分子量大,分子链具有柔顺性,但一个高分子中每个链段是相互连接的,起不到
16、 x(连段数)个小分子的作用,混合熵比 xN 个小分子来得小。 8.在 20将 10-5mol 的聚甲基丙烯酸甲酯( =105, =1.20g/cm3)溶于179g 氯仿(=1.49 g/cm3)中,试计算溶液的混合熵、混合热和混合自由能。(已知 1=0.377) 答: ; ;9.假定共混体系中,两组分聚合物(非极性或弱极性)的分子量不同但均为单分散的,XA/XB=r。试写出计算临界共溶温度下组成关系的方程式,画出 r 分别为小于 1、等于 1 和大于 1 时,该体系的旋节线示意图。第 4 章 聚合物的分子量和分子量分布1.什么叫分子量微分分布曲线和体积分布曲线?两者如何相互转换?答:(1)微
17、分分布曲线:表示聚合物中分子量(M)不同的各个级分所占的质量分数 或摩尔分数x(M);积分分布曲线:表示聚合物中分子量小于和等于某一值的所有级分所占的质量分数I(M)或摩尔分数。转换:2.测定聚合物数均和重均分子量的方法有哪几种?每种方法适用的分子量范围如何?答:(1)测定数均分子量的方法:端基分析法、沸点升高、冰点下降、气相渗透压(范围 )(2)测量重均分子量的方法:光散射法( )3.证明渗透压法测得的分子量为数均分子量。 答:渗透法测定分子量依据为 时,所以:即渗透压法测得分子量为数均分子量。4.采用渗透压法测得试样 A 和 B 和摩尔质量分别为 4.20e5g/mol 和1.25e5g/
18、mol,试计算 A、B 两种试样等质量混合物的数均分子量和重均分子量。答: ;5.35时,环己烷为聚苯乙烯(无规立构)的 溶剂。现将 300mg 聚苯乙烯(=1.05g/cm3, =1.5e5)于 35溶于 150ml 环己烷中,试计算:(1)第二维利系数 A2;(2)溶液的渗透压。 答:(1) ;(2)6.某聚苯乙烯试样经分级后得到 5 个级分。用光散射法测定了各级分的重均分子量,用粘度法(22、二氯乙烯溶液)测定了各级分的特征粘度,结果如下所示:10-4 0.308 1.55 48.0 56.8 157,dl/g 0.0405 0.122 1.38 1.42 2.78试计算 Mark-Ho
19、uwink 方程=KM 中的两个参数 K 和 。7.推导一点法测定特性粘度的公式: (1) = (2) = ?其中 / 证明:(1) (2) 8.三醋酸纤维素-二甲基甲酰胺溶液的 Zimm 图如左所示。试计算该聚合物的分子量和旋转半径。(=5.461e-1nm,n(DMF)=1.429) 9.现有一超高分子量的聚乙烯试样,欲采用 GPC 方法测定其分子量和分子量分布,试问: (1)能否选择 GPC 法的常用溶剂 THF?如果不行,应该选择何种溶剂? (2)常温下能进行测定吗?为什么? (3)如何计算该试样的数均、重均和粘均分子量。 第 5 章 聚合物的转变与松弛 1.以分子运动观点和分子间物理
20、缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的 4 个区域,并讨论分子量对应力松弛模量-温度曲线的影响规律。答:(1)a. 玻璃态区,玻璃化温度以下,分子运动主要限于振动和短程的旋转运动;b.玻璃-橡胶转变区,可解析为远程、协同分子运动的开始;c. 橡胶-弹性平台区,由于分子间存在几个链段平行排列的物理缠结,聚合物呈现远程橡胶弹性;d.末端流动区,物理缠结来不及松弛,材料仍然表现为橡胶行为,温度升高,发生解缠作用,导致整个分子产生滑移运动,即产生流动,这种流动是作为链段运动结果的整链运动。 (2)聚合物分子量越高,橡胶-弹性平台就越长。 2.讨论结晶、交联聚合物的模量-温度曲线和结晶度、交联度
21、对曲线的影响规律。 解:略。3.写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法,简述其基本原理。不同实验方法所得结果是否相同?为什么?答:(1)a. 膨胀计法,热膨胀的主要机理是克服原子间的主价力和次价力,膨胀系数较小;b.量热法,聚合物在玻璃化时的热学性质的变化;c.温度- 形变法,利用聚合物玻璃化转变时形变量的变化来测定其玻璃化温度;d.核磁共振法,利用电磁性质的变化研究聚合物玻璃化转变的方法。 (2)不同,略。 4.聚合物的玻璃化转变是否是热力学相变?为什么?答: 聚合物的玻璃化转变并不是一个真正的热力学相变。 因为非晶态聚合物发生玻璃化转变时,其体积,焓或熵是连续变化的,而 K, 和 出现不连续的变化,要使体系达到
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