Chapter3化学反应的质量关系.ppt

1、第十七章,紅外線光譜法之應用Applications to Infrared Spectrometry,2,目錄,17A. 中-IR吸收光譜方法 (Mid-IR absorption spectrometry)17B. 中-IR反射光譜方法 (Mid-IR reflection spectrometry)17C. 光聲型IR光譜學 (Photoacoustic IR spectroscopy)17D. 近-IR光譜學 (Near-IR spectroscopy)17E. 遠-IR光譜學 (Far-IR spectroscopy)17F. IR放射光譜學 (IR emission spectro

2、scopy)17G. IR顯微光譜學 (IR microscopy),3,近-IR: Near-IR,中-IR: Mid-IR,遠-IR: Far-IR近代的IR光譜方法能夠被應用於所有分子物種類型的定性測量與定量偵測工作中。將著眼於將中-IR吸收與反射光譜方法應用於分子化合物，特別是有機化合物，與在生化上之物種等各項之構造研究工作上。,4,如表17-1所表列的，依據三種IR光譜範圍，IR光譜方法的應用性可以區分為三種主要類型。被使用最廣泛的範圍就是由670延伸至4000 cm-1(2.5至14.9 mm)的中-IR範圍。在中-IR範圍中，利用吸收、反射與放射光譜，來進行定性分析與定量分析工作

3、。對於如水、二氧化碳、硫、低分子量烴類、胺類的氮，以及在農業以及工業上有興趣之其他許多種簡單化合物等各項物種的例行性定量偵測工作，由4000至14,000 cm-1 (0.75至2.5 mm)的近-IR範圍也是相當有用的。這些測量工作通常是以未經過處理之固體與液體等各項的擴散反射率之測量操作，或者氣體之穿透率研究工作等各項為基礎。遠-IR範圍的主要用途是以吸收測量工作為基礎，被使用來進行無機物種或者有機金屬物種的構造辨識工作。,5,17A 中-IR吸收光譜法(Mid-IR absorption spectrometry),17A-1 樣品處理(Sample handling)在整個IR範圍中，

4、並沒有存在著一種良好溶劑是呈現出完全透明性的。在IR光譜分析中，樣品處理步驟通常是最困難也是最耗費時間的一部分。氣體(Gases)對於低沸點的液體或氣體，可以藉由膨脹方式將樣品導入配備有適當窗片的真空態圓柱形容槽中，就能夠獲得它們的光譜。在較小型容槽中藉助反射性內層表面，也可以增加其光徑長度。,6,溶液(Solutions),配製含有已知濃度樣品之溶液，在實際應用時，這種技術有其限制。其限制為所使用之溶劑無法在相當大的IR範圍內，呈現出光譜透明性。圖17-1中條列出，在有機化合物之IR研究工作中，較常被使用的一些溶劑。由圖示中可以說明，並沒有任何一種溶劑在整個中-IR範圍中，都呈現出光譜透明性

5、的。一般很少使用水與醇類做為IR光譜法的溶劑。如圖17-2所表示的，水在IR光譜範圍內，會出現數只強烈吸收譜帶。在其中，同時表示出水的光譜與阿斯匹靈水溶液的光譜。,17A-1,7,溶劑(Solvents),使用圖17-1中所條列的各種溶劑時，在使用之前，都必須小心地乾燥之。,圖17-1 使用於IR光譜法的各種溶劑。,17A-1,8,由電腦計算出來的差異光譜，就是水溶性阿斯匹靈的光譜。水與醇類會侵蝕鹼金屬族氯化物，而鹼金屬族氯化物材質最常被使用來做為容槽窗片的材質。針對這些溶劑種類，必須使用水不溶性窗片材質，如氟化鋇。,圖17-2 水與含有水溶性阿斯匹靈之水溶液等兩項的IR光譜。,17A-1,9

6、,容槽(Cells),因為所使用之溶劑會具有吸收IR輻射線的傾向，因此IR容槽通常都是很狹窄的(由0.01至1 mm)。因為使用較短的光徑，且IR譜帶的莫耳吸收係數也是較小的，通常會要求較大的樣品濃度值(由0.1 %至10 %)。液體容槽通常被設計成容易拆卸式的，而使用的鐵弗龍隔板將使得光徑長度具有可變性。固定光徑的容槽可以藉由使用皮下注射針筒，來注滿或抽空之。,圖17-3 適用液態樣品之可固定式IR容槽的放大圖示。Neoprene gasket,17A-1,10,在表17-2表列出，可以適用的各種窗片材質。通常會根據價位、光譜透明性範圍、在溶劑的溶解度，以及與樣品或者溶劑之間的反應性等各項做

7、為參考標準，來選擇窗片材質種類。最常使用氯化鈉與溴化鉀等窗片材質，而且它們的價位也是最便宜的。即使很小心地處理，因為氯化鈉與溴化鉀會吸收溼氣，所以它們的表面還是會呈現出模糊霧狀。使用磨光粉末來進行拋光處理就能夠讓窗片恢復到原始狀態。,17A-1,11,雖然氟化鈣與氟化鋇在整個中-IR範圍中，並不具有很好的透明性，但是仍然適用於潮溼樣品或者水溶液樣品。雖然溴化銀的價格比較昂貴，也具有光敏性，同時也容易被抹除掉，還是會經常使用這種材質。Irtran材質則同時具有抗化學藥品侵蝕性與水不溶性。Irtran的價位是比較高些，而且折射係數值也比較大(在2.2到2.4之間)，如果無法與樣品之折射係數(通常在

8、1.4到1.6之間) 吻合時，就會出現有干涉花紋。在圖17-4中表示出，極狹窄之IR容槽的厚度b是如何利用干涉花紋方法來計算出來的。圖17-4a的干涉圖形是，將空容槽插入樣品光束的光徑中，再相對於參考光束中的空氣，觀察記錄穿透率而獲得的結果。來自容槽壁的反射輻射線會與穿透光束發生干涉作用，而產生干涉極大值與干涉極小值。,17A-1,12,當輻射線在容槽的兩個內壁進行反射時，所行進之距離為沒有反射而直接穿透之輻射線波長的N整數倍時，就會出現有干涉最大值。當波長等於2b/N時，會出現建設性干涉現象：就如圖17-4b表示的，在兩個已知波長l1與l2之間的干涉花紋數目DN可以被計算出來：,圖17-4

9、由干涉花紋(interference fringes)計算出IR容槽的光徑長度。(a) an empty cell in the light path, (b) the calculation of the path length,17A-1,13,或者當容槽中充滿液體時，通常是觀察不到干涉花紋的，所以反射現象因而達到最小化。式子17-2通常能被使用來計算出聚合物薄片厚度值。,17A-1,圖16-1 聚苯乙烯(polystyrene)薄層的IR吸收光譜。在圖16-1中的2800到2000cm-1的範圍內可以觀察到干涉現象。在圖16-1中所使用的樣品是聚苯乙烯薄片。因為聚苯乙烯薄片的折射係數與空

10、氣的折射係數值有相當的差異，所以在薄片的兩個界面處會出現有明顯的反射現象,15,液體(Liquids),當液態樣品的數量很少時，或者沒有適合溶劑可供使用時，通常會直接使用純(無水的)液體來觀測其光譜。此時僅需要非常薄的一層薄層，就具有足夠短的光徑，以獲得滿意的光譜。通常會將一滴無水液體擠壓在兩片圓柱狀鹽片中，以獲得厚度在0.015 mm以內的薄膜。將兩片鹽片以毛細管力量黏貼在一起，再將它們放置在光徑中。這種技術無法獲得具有相當好之再現性的穿透率數據，然而所獲得的光譜已經足以被應用於定性研究工作。,17A-1,16,固體(Solids),對於大多數有機化合物而言，都會在整個中-IR範圍內，出現有

11、許多只吸收譜帶。要找到一種溶劑，而不會與分析化合物出現有重疊峰線者，通常是不可能的。經常會直接將固體分散在液態或固態基質中，以觀察其IR光譜。在這些技術中，固態樣品通常必須被研磨到，它的顆粒尺寸小於輻射線之波長值，以避免受到散射輻射所影響。,17A-1,17,丸狀物(Pelleting),這是最常使用技術的其中一種，乃是將固態樣品以KBr處理成粒狀物(也可以使用其他鹼金屬鹵化物)。鹵化物鹽類具有冷流性質，當有足夠壓力施加在其細碎粉末狀物質上，它們會呈現出玻璃狀的透明性質。使用這項技術時，只需要一毫克或更少量的細碎研磨過的樣品，與大約100 mg之乾燥溴化鉀粉末直接混合在一起。可以在一個特製的鑄

12、模中，以每平方英吋10,000至15,000磅的壓力，對混合物進行施壓，以獲得一片透明碟片。當這個碟片是在真空下形成的，且除去內含的空氣時，會得到最佳的結果。將碟片置放於儀器的光束中，以進行光譜法的偵測工作。所獲得的光譜，通常在3450與1640 cm-1(2.9與6.1 mm)處會因為吸收溼氣的關係，而出現有吸收譜帶。,17A-1,18,許多的化合物使用KBr粒狀物所獲得的優良光譜，已經被儲存於許多的光譜資料庫中。由於KBr是離子態，所以KBr在大部分之IR範圍中，是呈現出完全透明性，它的最低截止波長值約為400 cm-1。當應用於胺類鹽酸鹽或者無機性鹽類時，會發生離子交換現象。如果出現有離

13、子交換現象時，會觀測到胺類氫溴酸鹽的譜帶。在研磨過程以及對丸狀物進行施壓時所施加的力量，會導致產生有同質異象體現象。雖然KBr是最常被使用的丸狀鑄形鹽類，有時候也會使用CsI與CsBr等其他材質。比起KBr，碘化銫在較低頻率處會具有較高的透明性。,17A-1,19,膏狀物(Mulls),當固體無法溶解於IR透明性之溶劑中，或者不適合以KBr鑄形成丸狀物時，通常會將分析物分散在礦物油或者氟取代烴類油膏中，以獲得固體的IR光譜。將2至5 mg的細碎粉末樣品(粒子大小 2 mm)置放於一滴或二滴高級烴類油(醫用潤滑油)中，進行研磨之後就能製備得到膏狀物。如果烴類的化學鍵可能會造成干擾時，可以改採用一

14、種氟取代聚合物，即氟代潤滑油取代之。必須將膏狀物製備成，包夾於兩片平滑鹽片中的薄層，才能夠進行光譜偵測工作。,17A-1,20,17A-2 定性分析(Qualitative analysis),當1950年代末期，市面上開始出現能夠提供5000至670 cm-1(2至15 mm)範圍的光譜，而且價位低廉，又容易使用之色散型雙光徑記錄式分光光譜儀。此時，實驗室中的化學家就開始普遍使用中-IR光譜法，來辨識出有機化合物。而進行結構辨識工作所需要的操作時間就很快地被明顯地縮短。在圖17-5中所表示的，乃是以廉價雙光徑色散型儀器所獲得的四張典型光譜。由這類光譜來辨識有機化合物時，有兩個操作步驟。首先檢

15、查基頻區(group frequency region)，這個範圍涵蓋由約3600 cm-1到大約1250 cm-1之間的輻射範圍，以辨識出其中最可能存在的官能基種類。,17A-2,21,其次為，詳細比較未知物的光譜與包含有辨識出的所有官能基種類之純化合物的光譜。在分子的構造上與其組成上的小差異性，會導致在1200至600 cm-1的指紋區(fingerprint region)內，所出現的吸收峰線數目與其分佈情況有著很大的差異性。如果兩張光譜在指紋區呈現出非常吻合的情況(在其他條件也是相符合的)時，則會有相當的把握，這兩種化合物是相同的。,17A-2,22,基頻(Group frequenc

16、ies),對於各類有機官能基所吸收之IR輻射頻率(或波數)的近似值，可以由各個原子質量與彼此之間的化學鍵之力學常數等各項計算得知。這些頻率被稱為基頻，它們的數值很少會完全不變的。這是因為構成官能基之各個原子，當其中的一個或兩個原子之相關振動行為與這個基頻值之振動行為會彼此作用所導致的。,17A-2,23,這種作用效應通常是很小，可以針對特定官能基之吸收最大值處，來設定它最可能出現的一個頻率範圍。針對常見的數種官能基類型，在表17-3中表列出它們的相關基頻範圍。更詳細的基頻條列方式，請參考圖17-6的相關圖。雖然大多數的基頻值都落在3600至1250 cm-1的範圍內，但是還有少數者是落在指紋區

17、內。其中包括有約在1200 cm-1處的COC伸張振動模式，與700至800 cm-1處的CH伸張振動模式。所有的四張光譜在2900至3000 cm-1的範圍內都有吸收譜帶，這是對應於CH伸張振動模式，通常代表著有一個以上的烷基。在約1375 cm-1與1450 cm-1處的兩支峰線，也是CH的特性基頻，這是分子內之彎曲振動模式所產生的。,17A-2,光譜c在3200 cm-1處有OH伸張振動吸收，另外也有烷基之基頻。在光譜d中，可以在約800 cm-1處觀察到CCl伸張振動模式的特性基頻。由基頻值與相關圖可以明智地猜測出，分子中是否可能存在有何種官能基。基頻與相關圖示可以做為辨識過程中的一個

18、起始點。通常不可能對任何特定光譜上的所有譜帶之成因，完全地予以辨識出來，或者因而正確地辨識出分子種類。,25,圖17-5 中-IR的基頻區可以被使用來辨識出常見的官能機種類。,17A-2,26,圖17-5 (連續部分)。,17A-2,27,指紋區(The fingerprint region),在分子之結構上與原子組成上的微小差異，對於在1200至600 cm-1 (8至14 mm)光譜範圍內的吸收峰線之分佈情況，都會有明顯地變化效應。當比較兩張光譜時，指紋區相當適合做為辨識化合物種類之用。由於光譜具有複雜性，因此希望能夠正確地解釋這一部分的光譜，乃是幾乎不可能的。基於辨識目的，這種光譜特徵所

19、帶來的是獨特性之優點。在指紋區範圍中，許多化合物都具有特有的吸收譜帶，因此相當適合被應用於辨識工作的最後階段中。在圖17-5a與圖17-5b中就說明出這種IR光譜的特有性質。兩種分子只是差別一個甲基，但是兩者在指紋區的光譜表現，卻是有著相當大的差異性。在指紋區( 8.3 mm)，如硫酸根、磷酸根、硝酸根，以及碳酸根等的一些無機離子團也會吸收IR輻射線。,17A-2,28,圖17-6 相關圖。,17A-2,29,圖17-6 相關圖。,17A-2,30,使用相關圖之限制(Limitations to the use of correlation charts),只利用相關圖，就要毫無疑問地確立化合

20、物之種類或者其構造，通常是幾乎不可能的。應用基頻時，必須要考慮到整個光譜並進行光譜之相關性探討。相關圖只能夠做為更深入且更小心之研究工作的一種入門指南。當IR光譜法與，如質譜法、核磁共振法，以及元素分析法等其他方法合併使用時，才能夠對物種做出正面性的辨識工作。光譜的收集工作(Collections of spectra)以IR光譜為線索，使用相關圖是很難對有機化合物，提供出正面性的一個辨識結果。在目前已經有數個IR光譜的目錄可供查詢，藉由與大量之純化合物的光譜進行光譜比較，將有助於定性的辨識工作。在最近這幾年，已經開始廣泛地利用以電腦為基礎的搜尋系統。,17A-2,31,電腦搜尋系統(Comp

21、uter search systems),幾乎所有的IR儀器製造商都會提供電腦搜尋系統，幫助化學家利用儲存的IR光譜數據，對化合物進行辨識工作。在分析物光譜中，峰線的位置與其相對強度，都可以被計算出來，並儲存於記憶體中，而得到一只峰線檔案。如圖17-7所表示的，分析物之光譜與每一個潛在吻合者的光譜，通常會同時顯示在電腦螢光幕上以便進行比對工作。在1980年代，The Sadtler Standard IR Collection與The Sadtler Commercial IR Collection等兩者已經轉換成電腦套裝軟體。在目前，這個資料庫含有超過220,000張光譜。資料庫中包括有純化

22、合物的氣相光譜與凝態光譜。在聚合物、工業產物、純有機化合物、法醫學，以及環境等各種應用領域中，也都有獨立的資料庫。有數家FTIR儀器的製造商，已經將這些套裝軟體儲存在出售儀器的電腦中，並建立一個超過十萬種化合物的即時可用性之IR資料庫。Sadlter十進位系統包括一個搜尋系統。在十進位系統中，可以依照未知化合物的光譜，首先將其中吸收最強烈的峰線位置進行編碼。,17A-2,32,接著在4000至2000 cm-1之間，以每200 cm-1的寬度分隔成10個區間，將每一個區間中的每一支額外的強烈吸收(% T 60 %)之峰線，依照其位置再進行編碼。最後再針對2100到400 cm-1之間，以每10

23、0 cm-1的寬度，分隔成17個區間，而利用類似的方式進行編碼。根據其最強烈吸收譜帶的位置，將這些資料予以組織化，因此在任何樣品辨識過程中，只會考量那些具有相同之最強烈吸收譜帶的化合物。這樣程序的搜尋速度很快，只需要很短的時間就能列出一張吻合度較高者的名單。除了搜尋系統以外，採用人工智慧的電腦程式，也可以從光譜檔案中進行搜尋過程，以決定出結構或者次級結構。這些程式的其中數種會使用來自不同儀器類型(核磁共振儀、質譜儀、IR光譜儀等等)的各項數據，來決定出化合物結構。,17A-2,33,圖17-7 在電腦搜尋報告中，未知物光譜與最吻合者等兩者之圖示。,17A-2,34,17A-3 定量分析(Qua

24、ntitative applications),由於IR光譜的高度複雜性、吸收譜帶的寬度、IR儀器的儀器限制等因素，IR吸收定量分析方法與UVVIS分子光譜法會有些差異之處。舊式色散型IR儀器所獲得的數據，其品質會很明顯地差了些。由新型FTIR儀器所獲得的測量值，在精密度與準確度上，都會明顯地優越於色散型儀器所獲得的數據。嚴謹而極端小心注意的態度，是獲得高品質結果所必備的態度。,35,偏離比爾定律 (Deviations from Beers law),由於IR吸收帶都是相對較狹窄的，使用IR輻射時，儀器通常比較會偏離比爾定律。使用色散型儀器時，光源強度會較弱，傳感器的靈敏度也較差，且在這個光

25、譜範圍內，單光器需要使用相對較寬的狹縫寬度。使用色散型儀器時，所使用之譜帶寬度通常會與吸收峰線的寬度，是在相同的數量級範圍中。在各項條件加成的這種情況下，使用色散型儀器時通常會導致吸收值與濃度之間呈現出非直線性關係。FTIR儀器會具有較佳效能表現特性。因此相對於色散型儀器，偏離比爾定律的現象就顯得沒有那麼嚴重。無論是使用哪一種儀器類型，定量工作經常以實驗方式，決定出一條適用的校正曲線。,17A-3,36,吸收值測量工作(Absorbance measurement),在UV-VIS範圍中，溶劑與待測溶液通常會使用一對配對之吸收容槽，而由下列關係式計算出測量到的吸收值：p = power of

26、radiation在IR範圍中，很難找到兩只容槽之穿透特性是相同的，所以對於該範圍的測量工作而言，這種技術是很不具有實用性的。大多數的IR容槽都具有很狹窄的光徑，而很難準確地予以複製。容槽壁會被空氣的污染物與溶劑所侵蝕。因此在使用過程中，它們的穿透特性就會持續地變化。在IR工作中，通常就完全不使用參考吸收物，而將通過樣品的輻射強度，只與未受阻礙的光束之強度進行比較。所以即使在該光譜範圍中，樣品並不具有吸收現象，穿透率通常也會少於100 % 。,17A-3,37,對於定量工作，必須要能夠將溶劑與容槽兩者的散射效應與吸收效應予以修正掉。在被稱為容槽進容槽出的操作過程中，相對於未阻礙之參考光束時，能

27、連續地觀察得到純溶劑與分析物溶液等兩者的光譜。接著在分析物的吸收最大值處，測量出每一種溶液相對於參考光束的穿透率值：以及其中，Pr是未受阻礙之光束的功率值，而T0與Ts依序分別是溶劑與分析物溶液相對於該參考值的穿透率。在兩次測量工作中，如果Pr值都能夠維持固定，就可以將兩個方程式相除，而計算出樣品相對溶劑的穿透率：,17A-3,38,使用新型FTIR儀器時，可以在樣品容槽未含有樣品的條件下，觀測到參考干涉譜。將樣品置放入容槽中，再觀測第二張干涉譜。圖17-8a中表示出，由FTIR光譜儀所收集到的二氯甲烷干涉譜。接著使用傅立葉轉換過程處理這兩張干涉譜，以計算出參考物與樣品等兩者的IR光譜。,圖1

28、7-8 二氯甲烷(methylene chloride)干涉譜(interferogram) (a)與FTIR光譜(b)。,17A-3,39,當計算出這兩張光譜的比值，就能夠獲得如圖17-8b的分析物之IR光譜。可以得到單一吸收譜帶之P0值與T值的另一種方法為基線法。圖17-9顯示出穿透率的儀器訊號。這個方法假設溶劑之穿透率為固定值，或者至少在吸收峰線的兩個底邊之間是呈現線性變化的。能夠從圖形中，計算出T0值與TS值。在直接吸收值讀出過程中，可以假設吸收值是固定的，或者至少在吸收譜帶範圍中，會呈現出線性變化現象。在扣除基線吸收值之後，可以獲得峰線吸收值。,圖17-9 測量吸收最大處之吸收値的基

29、線方法。,17A-3,40,典型應用性(Typical application),在IR範圍中，除了同核分子(homonuclear molecules)之外，幾乎全部有機分子物種與無機分子物種都會有吸收現象。IR分光光譜儀具有測量無數種物質的潛力。IR光譜的獨一性會具有相當程度的特異性。這種特異性已經可以被應用來分析構造相當接近之有機化合物的一些混合物。,17A-3,41,芳香烴混合物之分析(Analysis of a mixture of aromatic hydrocarbons),定量式IR光譜法之典型應用為，對於包含有o-二甲苯、m-二甲苯、p-二甲苯，以及乙基苯的混合物，進行C8H

30、10之異構物的解析步驟。各個組成物溶解於環己烷溶劑之後，在12到15 mm範圍中的IR吸收光譜，就表示在圖示中。,圖17-10 各種C8H10異構物的光譜。,17A-3,42,測量各個組成物時，所需要之可用吸收峰線依序分別為13.47、13.01、12.58、與14.36 mm。因為各個組成物的吸收譜帶發生重疊之故，混合物在這些波長中的任何一處所測得之吸收值，並無法只被使用來決定出其中哪一種組成物的濃度值。必須先在四個波長處，計算出四種化合物中每一種的莫耳吸收係數值。接著建立出四條聯立方程式，以便於由四個吸收測量值計算出每一種物種的濃度。使用如因素分析方法(factor analytical

31、method)之類的化學計量技術，能夠由整個光譜範圍，來決定出每一個單獨組成物的濃度值。當吸收值與濃度值之間為非線性關係時(這種情況經常發生在IR範圍中)，也可以使用這種分析方法。,17A-3,43,空氣污染物之測量(Determination of air contaminants),對於大氣污染物所新增訂的法規，要求針對各種化學化合物，發展出具有靈敏、快速、且具有高度特異性的分析方法。IR吸收分析分法較能夠符合這些要求。在表17-4中說明了，IR光譜法應用於氣體混合物之分析工作的潛力。在其中，氣體標準品含有已知濃度的五種物種，並使用電腦操控型儀器來分析氣體標準品，而使用20 m長的氣體容槽

32、。當注射樣品之後，在一至兩分鐘內，就能夠印出其分析數據。在表17-5中則表示出，為了達到保證遵守OSHA法規規範目的，使用濾光片型IR光度計進行空氣中各種化合物之定量分析工作時的應用潛力。,17A-3,44,已經被OSHA規定出其最大容忍限制值的400種以上之化學物質中，至少超過一半所具有之吸收特性。這些化合物適合以濾光片型IR光度計或者IR分光光譜儀的分析方法，來偵測其濃度值。唯有IR分光光譜分析方法才能夠提供出相當大的選擇性。,17A-3,45,IR定量分析方法之缺點與其限制(Disadvantages and limitations to quantitative IR methods)

33、,使用於定量分析工作的IR方法會具有數個缺點。缺點之一為經常無法遵守比爾定律，而且光譜過於複雜化。光譜特徵多樣化的結果，會增加吸收譜帶重疊的可能性。使用舊式色散型儀器時，譜帶之狹窄度與迷射輻射的影響效應，都會導致吸收測量值會與狹縫寬度與波長設定值等各項有著密切的相關性。對於許多分析物而言，所使用的狹窄容槽，在使用上是很不便利的，而且可能導致分析結果有著相當大的不確定度。與IR定量分析工作相關的分析誤差，即使非常小心地努力嘗試，通常還是無法降低到UV-VIS方法所能到的數值範圍。,17A-3,46,17B 中-IR反射光譜方法(Mid-IR reflection spectrometry),IR

34、反射光譜法具有不少的用途，特別是應用於難以處理的固態樣品，如聚合物薄膜與纖維、食品、橡膠、農產品、與其他各項。在實際上，中-IR反射光譜與對應的吸收光譜是不相同的。在外觀上，中-IR反射光譜會類似於吸收光譜，而且也能夠提供出相同的資訊。中-IR反射光譜可以被應用於定性分析與定量分析等兩種工作中。大多數的儀器製造商都有提供可以固定在IR吸收儀器之容槽位置的一種轉接器，使得這些儀器也能夠觀測到中-IR反射光譜。,47,17B-1 反射類型(Types of reflection),輻射線的反射現象包括有：鏡面反射、擴散反射、內反射，以及全反射值調減(ATR)等四種類型。當反射介質是光滑而已經過拋光

35、的表面時，就會鏡面反射現象。在鏡面反射現象中，反射角與輻射線入射角度是相同的。當這個表面是由IR吸收物所構成時，發生吸收現象的波長處其相對反射強度值，會小於未發生吸收現象之波長處的反射強度值。可以將被反射之入射輻射的能量比率，亦即反射值R相對於波長或波數的函數關係來繪圖之，而獲得化合物的光譜。鏡面反射光譜外觀通常會類似於該物種的穿透率光譜。在固體與塗裝後的固體等兩者之平滑表面的檢驗工作與性質偵測上，鏡面反射光譜是具有一些應用性。但是鏡面反射光譜並無法如擴散反射光譜與總反射光譜等各項所具有的廣泛應用性。,48,17B-2 擴散反射值光譜法(Diffuse-reflection spectrome

36、try),只經過很少之樣品處理步驟的粉末樣品而言，擴散反射值型IR傅立葉轉換光譜法(DRIFTS)是可以直接被利用來觀測其IR光諧的一種有效方法。DRIFTS除了可以節省下製備樣品的時間外，也可以對幾乎未改變其原始狀態的樣品，收集其傳統的IR光譜資料。因為從粉末反射出來的輻射強度太小，以至於只有中等解析度與中等之訊號雜訊比率值的分散型儀器是無法偵測到這種強度值。在1970年代中期，當FTIR儀器的使用性較為普遍之後，擴散反射值測量法的應用性才更為廣泛。擴散反射現象乃是一種複雜過程，當輻射光束撞擊到細微粉末的表面時，就會發生這種現象。當使用細微粉末樣品時，因為有許多鏡面反射表面，且它們的反射方向

37、是隨機而未固定的，在各個方向中都有被反射的輻射線。這些反射輻射的強度通常幾乎都不會受到視角所影響。,49,已經有許多種模式被發展來，對這些擴散反射輻射的強度值進行定量描述。使用最為普遍的是Kubelka氏與Munk氏所發展出來的定量模式。對於這種模式，Fuller氏與Griffiths氏表示出，對於某一輻射功率的相對反射強度f(R )而言，可以使用下列式子計算出： 其中， R 是樣品之反射強度相對於微細氯化鉀粉末這種無吸收現象之標準品的反射強度的比值，k是分析物的莫耳吸收係數(molar asorption coefficient)，s是反射係數(scattering coefficient)

38、。就一種稀釋樣品而言，k與莫耳吸收係數e(molar absorptivity)和分析物之莫耳濃度c等兩項的關係，可以由下列關係式表示出：反射值光譜就是由f(R )相對於波數，所繪出之圖形。,17B-2,50,儀器裝置(Instrumentation),大多數FTIR儀器製造商都提供有置放於容槽位置的轉接器，以進行擴散反射值的測量工作。在圖示說明了其中一種轉接器。通常會將樣品磨粉，再與稀釋劑KBr或者KCl混合在一起。將混合物放置在樣品容杯中，且要達到3到4 mm的厚度，而直徑約為10到15 mm。在光束被導引照射到偵檢器之前，就會發生反射、吸收，以及散射等各種過程的一種複雜組合現象。為了使用

39、單光徑儀器來觀測光譜，因此首先要將樣品之訊號予以儲存起來。接著再觀測良好之反射物如細微粉末狀KBr或者KCl的光譜。再由兩者訊號的比率值就能夠獲得其反射值。,圖17-11 FTIR光譜儀的擴散反射値型偵測配件。,17B-2,51,吸收光譜與反射光譜之比較(Comparison of absorption and reflection spectra),在圖17-12為咔唑(carbazole)處理成KBr丸狀物之後，所觀察到的傳統IR吸收光譜，以及咔唑以5 %濃度與氯化鉀混合研磨後的混合物，所觀測到的擴散反射值光譜等。請注意！在兩張光譜中，峰線位置都是相同的，但是相對的峰線高度卻有著明顯的差異

40、性。這種差異現象是正常的，亦即較小的峰線通常出現在反射光譜中，就會變得較大些。,圖17-12 咔唑(carbazole)的吸收光譜(a)與擴散反射値光譜(b)。,17B-2,52,17B-3 ATR光譜法(ART spectrometry),對於溶解度極小的固體、薄層、纖維、填充劑、黏著劑與粉末等很難處理之樣品，內反射光譜法(internal-reflection spectroscopy)是可以被用來觀測樣品之IR光譜的一項技術。原理(Principle)當輻射光束由較密之介質進入較疏之介質時，會發生反射現象。當入射角增大至某一個臨界角度之後，就會發生完全反射現象。事實上，無論在理論上或者實

41、驗過程中都發生有光束穿透進入較疏之介質中，行進一小段距離之後再發生反射過程的一種現象。穿透之深度可以由若干分之一個波長值變化到數個波長值。實際深度與入射輻射之波長、兩種介質之折射係數值，以及入射輻射線相對界面的角度等各項都有關。穿透之輻射線稱為瞬息波(evanescent wave)。較疏之介質會吸收瞬息波，在吸收譜帶之波長處，會發生光束被調減現象，而稱之為總反射值調減現象(attenuated total reflectance)(ATR) 。除了一些差異之處以外，所得到的ATR光譜類似於傳統IR光譜。,53,儀器裝置(Instrumentation),在圖示中為ATR測量法的裝置。樣品(此

42、時為固體)被置放在具有高折射係數之透明晶態材質的對邊。藉由適當調整入射角度，輻射線在穿過晶體傳送至偵檢器之前，會發生多次的內部反射現象。在每一次反射過程中，就會發生吸收與調減現象。在圖示b為一種轉接器的光學圖示，它能夠適用於大多數IR光譜儀之容槽裝置，以便於進行ATR測量工作。有適用於液體的容槽。,圖17-13 ATR裝置。,17B-3,54,ATR光譜(ATR spectrometry),與一般吸收光譜比較時，ATR光譜會有點相似度，但是卻又不完全相同。通常可以觀測到相同峰線，但是其相對強度值會有差異。對於ATR光譜而言，因為輻射只是穿透樣品達到數個微米而已，所以入射角度相關的吸收值不會受到

43、樣品厚度所影響。有效穿透深度(effective penetration depth) dp受到光束波長、晶體與樣品等兩者的折射係數值，以及光束入射角度等各項所影響。穿透深度值可以由下列式子計算得知： 其中，lc是在晶體中的波長值(l/nc)，q是入射角度，而ns與nc依序分別是樣品與晶體的折射係數值。,17B-3,55,有效穿透深度值會隨著晶體材質、入射角度、或者上述兩者合併效應等各項變化而隨之發生改變。使用ATR光譜法，可以獲得表面的深度分佈圖示。在實際上，入射角度為45而使用多重反射性晶體的情況，適用於大多數的日常性樣品種類。使用ATR光譜法的主要優點之一為，對於不同的許多樣品類型，只需

44、要最少的處理過程就能夠觀測到樣品的吸收光譜。亦即絲線、紗線、紡織品與纖維等各種樣品，都可以將樣品擠壓在緻密晶體上，來進行其光譜研究工作。對於填充劑、粉末、或者懸浮物等各項，也可以使用相同的處理方式。對於水溶液，被建議使用一種不溶於水的晶體，來進行這種操作。,17B-3,56,有ATR流經式容槽可供使用。ATR光譜法已經被應用到如聚合物、橡膠以及其他固體類型等許多材質種類。所觀測到的ATR光譜並不具有干涉花紋。ATR方法在強吸收性譜帶附近，亦即樣品之折射係數值變化很大的區域中會觀測到有光譜扭曲現象。由ATR方法所觀測到的光譜，與IR吸收光譜是不同的。樣品在ATR晶體的朝向性，會影響譜帶形狀與其相

45、對強度。ATR譜帶強度通常會正比於濃度值，所以能夠利用這種性質來進行定量偵測工作。,17B-3,57,17C 光聲型IR光譜學(Photoacoustic IR spectroscopy),在光聲光譜法(Photoacoustic spectroscopy)(PAS)提供了，觀測固體、半固體、或者混濁液體等各項之紫外光、可見光，以及IR吸收光譜的一種分析方法。因為有光線散射與光線反射等各種現象，所以使用一般技術擷取這些物質的光譜，經常將會是一件很困難的工作，甚至通常是不可行的。,58,17C-1 光聲效應(The photoacoustic effect),PAS方法是根據光線吸收效應而發展出

46、來的。這是在1880年代，首先由Alexander Graham Bell氏與其他人士研發出來的。當放置於密閉容器中的氣體，被阻斷處理後的輻射線光束照射，且這種波長的輻射線也能夠被氣體所吸收時，就能夠觀測到這種效應。被吸收的輻射線會導致氣體被週期性地加熱，因而轉變成容槽室會出現有規則性壓力擾動現象。當阻斷處理速率值是落在聲音頻率範圍內，可以使用靈敏的麥克風來偵測這些壓力脈衝。在開始對吸收性氣體進行分析的年代，就已經會利用光聲效應，當最近發展出可調頻式IR雷射做為光源時，這種方法就開始有了新的重要性。使用光聲效應能夠偵測到固體與混濁液體等各項的吸收光譜。,59,17C-2 光聲型IR光譜(Pho

47、toacoustic IR spectra),在發展出FTIR儀器之前，光聲IR光譜法的應用性極為有限。在目前已經有數家儀器商出售有FTIR儀器的光聲法配件。如圖示般，在光聲偵測法中，先將樣品置放於光聲法配件中的小型樣品容杯中。光聲光譜儀槽室中充滿了，如氦氣或者氮氣等高熱導性氣體，並且會將槽室置放在FTIR樣品裝置中。其中的鏡面會將調制後的光束，反射到樣品上。當樣品吸收IR光束之後，會導致樣品分子之激發振動能階發生非輻射性衰變現象。,圖17-14 FTIR光譜儀之光聲法配件的圖示。,60,這種現象會將熱能傳遞到樣品的表面，因而導致槽室內的氣體產生了經過調制化的聲波。接著可以使用非常靈敏的麥克風

48、來偵測這種聲波。通常會以如圖示之吸收光譜的格式，來繪製出光聲光譜。經常會以相對於全吸收性物質，如碳黑之背景掃描結果的比率函數關係，來繪製出光譜。穿透之頻率值與吸收光譜的數值是相同的，但是相對強度值卻是受到波長值與調制頻率值等兩項所影響。,圖17-15 光聲式IR光譜。(a) a pulverized coal sample, (b) an extruded polymer pellet,17C-2,61,幾乎未經過樣品前處理步驟的樣品，也能夠觀測它的光聲光譜。唯一的要求是，樣品必須要能夠被置放到樣品容杯中。除了固體與混濁液體以外，也可以使用光聲法來偵測，混合物經由TLC與HPLC等所分離出來的

49、其中各種組成分，以及監測空氣中的氣態污染物之濃度值。,17C-2,62,17D 近-IR光譜學(Near-IR spectroscopy),光譜之近-IR(NIR)範圍是由可見光範圍之最長波長約770 nm開始延伸至2500 nm(13,000至4000 cm-1)。在這個範圍中的吸收譜帶，通常為發生在3000至1700 cm-1範圍內的基礎伸張振動譜帶之泛音譜線或結合譜帶。這些譜帶通常包括了CH、N H與O H 。這些譜帶是泛音譜線與結合譜帶，所以它們的莫耳吸收係數值都是很小的，而偵測極限在0.1 %的數量級之間。NIR輻射線的最重要用途為，對於如水、蛋白質、低分子量烴類等各種物種，以及農業、食品業、石化業與化工業產品中的脂肪等各項，進行日常性定量偵測工作。雖然擴散反射值方法被使用較為廣泛些，但是擴散反射法與穿透率測量法等兩種方法也都有研究者使用之。,