石油产品贮罐内壁防静电防腐蚀涂层结构与应用原理.doc

1、石油产品贮罐内壁防静电防腐蚀涂层结构与应用原理摘要：主要分析石油产品贮罐防静电涂层结构中，导电填料的电极电位和涂层抗渗透性及干膜厚度，对罐壁防锈寿命的影响；介绍国外依据不同油品的使用要求和不同结构的贮罐，如何选择涂料，提出油罐内壁防静电的配套原则。关键词：导电填料；微电池；牺牲阳级；阴极覆盖层国家技术监督局早在 1992 年 1 月发布的强制性国家标准BG13348-92，规定“ 贮罐内壁应使用防静电防腐蚀涂料，涂料体电阻率应低于 108m（面电阻率就低于 109）。”其后，1997 年7 月，又发布国家标准 GB16906-1997石油罐导静电涂料电阻率测定法，进一步对石油产品贮罐防静电防腐

2、蚀涂料作出油漆材料电阻率及施工验收的规范。实施这两个国家标准以后，石油产品贮罐已不再出现由静电引发的火灾或爆炸灾害。目前，国内生产防静电涂料的厂家存在的问题是：各地电阻率合格的涂料产品，实践中却出现涂装后的防腐效果、防锈年限差异极悬殊。本文针对这一原因从基本原理上进行了分析。1防静电涂料概说防静电涂料是导电涂料中，电阻值在 105-109 范围内的一组涂料，用以消除静电放电产生之灾害或静电引力导致之各类生产障碍。需要使用防静电涂料的场所，主要包括有发生爆炸、火灾之害的危险场所，如石油产品贮罐，或贮存可燃性溶剂、煤气等场所；有发生生产障碍之害的场所，如计算机室、电讯机房、半导体使用场所等；有发生

3、电击灾害的场所，如粉体装袋工序、卷纸工序等。因此，需要使用防静电涂料的行业，包括了石油石化、药品制造、生物科技实验室、手术室、医疗仪器、精密机械、光学仪器、半导体工业、电讯工业等不同工业部门。这些不同工业，需要涂防静电漆的底材，包括钢铁结构及非金属的塑料构件、混凝土地板、墙壁等等。导电涂料可分为利用高分子导电体的真性型（也叫本征或非添加型），及分散导电填料的分散型（也叫添加型），共两大类。真性型导电性高分子材料，虽已有商品化产品，但因价格较昂贵，故应用并不广泛、不普遍。防静电涂料，基本上是由分散导电填料制成的分散型。国外市场的防静电涂料有下列三大类。复合系抗静电涂料（金属系：银、铜、镍，锌碳系

4、：导电性碳，金属氧化物系：氧化锡、氧化锑处理之二氧化钛、加添锑之氧化锡等）。界面活性剂系（第四级铵盐、磺酸盐、磷酸盐、烷基甜菜素型、烷基咪唑淋型、POE 衍生物、烷胺、烷醚、甘油脂酸酯、聚乙烯基苯基三甲基氨盐、聚苯烯磺酸盐等）。沉积系（金属系：金、钯，氧化物系：氧化铟锡、氧化镉锡等）。石油产品贮罐内壁用的防静电涂料，只有第一类之金属系，碳系，或金属氧化物系导电填料制成的涂料才适用。因为界面活性剂会不断流失到浸泡在涂层表面的石油产品中，导电性急剧衰退而丧失防静电功能；第三类的沉积系，对贮罐内壁而言，工艺实施是不可能的。 2 防静电涂层结构对贮罐防锈寿命的影响防静电涂料在石油产品贮罐内涂装，与其它

5、工业对防静电涂料的要求很不一样，它必须同时满足两项要求：第一，涂装的对象是钢结构，因此除防静电功能外必须对钢铁有优良的防锈能力。因罐内涂层处于石油产品浸泡状态，而浸泡状态比大气环境更利于腐蚀介质渗透期七年以上。这防锈期要求是合理的；第二，必须耐石油产品长年浸泡，且不污染油品或诱发产品变质。据对 1994 年以来新造油库油罐防锈效果的调查报告，江浙的舟山、杭州、上海、温州、岙山等地的六个油库群，新造贮罐绝大多数在涂装后使用才一年，就严重腐蚀，且有二例已严重到罐底部腐蚀穿孔漏油，其中一个罐漏油达 2 吨多。这些贮罐用的防静电涂料，是使用碳系导电填料（炭黑、石墨）的环氧漆或聚氨酯漆。调查报告也引述了

6、使用金属系或金属氧化物系导电填料的防静电漆配套涂层或单一涂层，自 1993 年涂装投入使用，经逾 6-7 年，甲方检查确认保护良好的优良实例。从防静电涂料漆层结构和防腐蚀基本原理加以分析，可知上述工程实例防静电漆的防锈寿命差异悬殊，在理论上确是必然如此。防静电漆层结构对石油产品贮罐防锈寿命长短的影响，主要有下列三个因素。21 防静电漆层结构内导电填料石油贮罐导静电漆层中的粘结剂组分，如环氧树脂、聚氨酯树脂等聚合物本身是绝缘体。当添加导电填料所占体积比例达一定值、相应绝缘性聚合物的堆积密度小到一定值时，漆层结构内的导电填料粒子，就能相互接触或相互接近到两个导电粒子之间的聚合物膜很薄，薄到电子能克

7、服势垒在漆层内流动，达到体电阻低于108/m，从而具有防静电功能。因此，防静电漆层与石油产品贮罐内壁的接触面，形成了极多极多由导电填料粒子与铁元素直接接触的微电池。若导电填料的标准电极电位比铁的标准电极电位较负，导电填料粒子便成为放出电子的阳极，使贮罐钢板成为接受电子的阴极而受到防腐蚀保护；反之，所用导电填料的标准电极电位比铁的标准电极电位较正，便使铁成为腐蚀电池的阳极，使贮罐钢板腐蚀速度大大加快，导致加速贮罐腐蚀穿孔的严重效果。使用无机富锌防静电漆，如海生牌 T558 导静电防腐涂料，喷涂在石油产品贮罐内壁，实质就等如在罐内壁加覆牺牲阳极保护层，直至作为牺牲阳极的锌粉消耗尽，铁才会锈蚀。这和

8、热镀锌的白铁皮不会生锈情况相同，所以国外也常将喷无机富锌漆叫作冷镀锌，以示其卓越的长年限防锈能力。国外使用无机富锌漆在石油产品贮罐内壁的长期实践显示，干膜厚度 100m 的无机富锌漆层，防锈年期可有（7-10）年。目前常用于制造防静电涂料的导电填料，除锌粉之外，其它各种金属系、金属氧化物系及碳系的导电填料，其标准电极电位比铁的标准电极电位较正，因此所制得的防静电涂层对贮罐内壁是腐蚀电池的阴极，使罐壁钢板成为阳极，当水分等腐蚀介质存在时，便发生如下的电化学腐蚀：阳极（钢板）反应：FeFe2+2e-阴极（漆层）反应：2H+2e-H2或：2H2O+O2+4e-4OH-在溶液中的综合反应：Fe2+2O

9、H-Fe(OH)2 2Fe(OH)2+H2O+ 1/2 O2Fe2O3XH2O在外观表征，就可看到漆层（阴极）下产生的氢气将漆层鼓起一个个小泡，挑破了泡泡，下面见到铁锈（Fe2O3XH2O），看到钢板腐蚀形成许多小麻点坑坑。出现钢板腐蚀时间的长短，取决于水分多长时间渗到钢板与漆层接触的介面。如，对于碳系的炭黑，由于炭黑粒子表面一般及附有 1%-3%的水分，碰上喷漆时天气潮湿，溶剂挥发令水汽变为凝露掩埋在漆膜中，这些水分加起来足够令炭黑和钢板接触点出现电化学反应，是完全可能的。因此舟山半仙洞某一涂过炭黑系防静电涂料末装过任何物料的油罐，也发生了点状腐蚀，腐蚀速度可谓快极。22 漆层的抗渗透性漆层

10、阻抗水分和氧气渗透的能力，对防静电涂料防锈年限极为重要。目前国内的防静电涂料，只有无机富锌漆一种是以牺牲阳极原理防止油罐内壁腐蚀，其他品种防静电漆涂层全都使罐壁成为腐蚀电池的阳极，漆层作为阴极覆盖在阳极表层。阴极覆盖层必须能够阻隔水分氧气等渗透到铁的表面才能防止铁的腐蚀。如镀锡的马口铁，锡的标准电极电位-0.136 伏特，成为阴极，但锡镀层能完全隔绝水分等介质的渗透，所以马口铁皮制的罐头受各种汁液浸渍都绝不锈蚀。阴极覆盖层防腐方法，最大危险是一旦让水分氧气等介质渗透到铁的表面，例如马口铁的锡层刮有损口之后，铁的腐蚀就会被急剧加快，比没有这保护层更坏。任何涂料都不能像镀锡层那样绝对阻隔水分和氧气

11、渗透，都有一定程度的可渗透性。涂料的抗渗透性主要与粘结剂的极性与填料的体积比例、填写料的几何形状及分散度有关，也和喷涂后成膜过程产生针孔的多少关系很大。综合这些因素，各类型不同品种的防静电涂层抗渗透性，是会有差别的。一些简易的检测方法，可定性地判定防静电漆层抗渗透性优劣：用 10 倍放大镜检查漆膜外观，应无孔穴无针孔。有针孔或孔穴或有漏涂，将会导致水分迅速扩散渗透的不良效果；用 10 倍放大镜观察，若漆面明显粗糙甚或可见粉团状凸起之颗粒，表示导电填料没有充分分散，水分将通过这些填料粒子之间的空隙快速扩散渗透；施工完毕，在漆膜固化或投入使用一段时间后，漆膜应能耐受适应力度柔软物体的揩擦，不会掉下

12、漆膜任何组成物；反这，若能揩擦下漆膜的任何物料，证明粘结剂对导电填料或其它颜料的包裹覆盖不完全，亦即漆层中存在很多填料粒子之间的空隙，可让水分容易渗透扩散。例如，常听到用户反映贮罐装油后的炭黑环氧或炭黑聚氨酯防静电漆，用手揩抹漆膜会沾上黑色，这一现象正说明环氧或聚氨酯基料对炭黑粒子的分散和包覆非常不足，存在很多漆层局部粘结力为几近零的空隙，因而抗渗透性差，防锈寿命短。23 漆层干膜厚度增加漆层干膜厚度，可相应延长其对罐壁的防锈年限。无机富锌防静电漆，以牺牲阳极原理防腐，亦即靠锌粉放出电子换取铁不被腐蚀。因此，增加漆膜厚度等于增加锌的数量，增加可供电子的库存量。漆膜加厚，自然增加了自身可消耗的年

13、期，使贮罐防锈期相应地增长。国外用无机富锌漆涂装贮存醇类、醚类、酮类等强溶剂型石油产品的贮罐内壁，大多设计干膜厚度为100m-125m。这膜厚通常已能有七年以上防锈期。其他各种防静电涂料或高电阻防腐涂料，增加漆膜厚度的直接效能是加强涂层抗渗透性，提高阻隔水分等介质的能力，使水分等介质渗到铁表面的时间延长及渗入的水分数量减少，从而达到增加防锈年期的目的。国外石油产品贮罐长期涂装高固体分环氧漆或环氧酚醛等高电阻防腐涂料的经验数据是，要求五年以上维修期的贮罐内壁，漆层干膜厚度 250m 左右、罐底和侧板下部约 1m 有油析水相的位置、漆膜加厚到约 300m 左右。防静电漆处于阴极覆盖层的电极电位状态

14、时，选取的漆膜厚度不应低于高电阻率环氧漆的经验数值才合理。因为防静电漆的填料分散度相对较差等因素，都必须令防静电漆抗渗透性比高电阻率环氧漆差，漆膜厚度自然不应比高电阻率环氧漆薄。 3石油产品贮罐内壁涂层设计原则31 石油产品贮罐内壁油漆选择通用原则国外大型练油厂的贮罐，依据不同油品的使用要求及不同结构类型贮罐，而分别选择不同种类的涂料。一个有综合产品的练油厂，几乎都会采用无机富锌漆、酚醛环氧漆、环氧漆及聚氨酯漆四类涂料，以分别满足不同的技术要求。通常是遵循下列通则选用涂料品种。 （）苯类、醇类、醚类、酯类等有强溶解能力的石油产品，只使用无机富锌漆。因为其他漆种均不能耐受这些石油产品的长期浸泡。

15、例如，涂环氧漆的贮罐，若贮存甲醇、丁醇、燃料级酒精等醇类产品和乙醚异丙醚等醚类产品时，连续贮存不能超过 60 天；酮类酯类的大多数品种，更不能盛载于涂环氧漆的贮罐。但涂装无机富锌淅的贮罐，对上述产品的贮存时间则无限制。（）要求工作温度较高的贮罐，大多选择酚醛环氧漆。例如高含蜡的原油罐，设计工作温度高达 80 ，就只能选择酚醛环氧漆。酚醛环氧漆不但能耐受较高浸泡温度且漆膜耐水性、耐硫化氢等腐蚀介质性能也优异，所以十分适合不同产地来源的原油贮罐选用。 （）浮顶罐内壁，宜选择耐太阳照晒以及耐磨擦性能较其他涂料品种优越的聚氨酯漆。（）没有上述特定要求的贮罐内壁，大多选用环氧漆，特别是涉及盛载有卫生要求

16、的物料，环氧漆更是首选涂料。32 防静电涂料油漆配套方案讨论（）贮罐内壁应以无机富锌漆为必用漆因为除无机富锌漆之外，目前市场的所有其他防静电涂料品种，假若直接喷涂在贮罐内壁，均会使罐壁成为腐蚀电池的阳极，一旦有水分渗过漆膜，罐壁的腐蚀就会被加速进行。当贮罐内壁有一层对铁有牺牲阳极功能的无机富锌漆阻隔开其上的阴极覆盖层时，贮罐内壁才能避过被防静电漆层加速腐蚀的反效果。以无机富锌作底漆，在涂装工艺上有利于喷砂除锈工程进度。因为无机富锌漆的表干时间只需约 30 分钟，罐内仍需喷砂的表面就可喷砂，而漆膜不会粘结砂粒了。无机富锌漆作为底漆使用，干膜厚度设计 50m 便可。（）炭黑石墨作导电填料的防静电漆，只适宜作中间漆涂层。因为碳的电极电位比铁电极电位高达 0.915 伏特，加上这类涂层抗渗透性较差，直接涂在罐壁上会使铁遭受严重加速腐蚀，是不合适的。但炭黑价格较廉，作为中间漆层使用，有一定经济合理性。