Cotton效应.doc

1、COTTON 效应Cotton 是化学物理学家 A.Cotton(18691951)的名字,他在研究光学活性物质的旋光性质时发现一种现象，后来就称是 Cotton 效应。要了解异常旋光色散现象（Anomalous optical rotatory dispersion)、圆光双色性（ Circular Dichroism)之间的关系。1、异常旋光色散现象（简称异常 ORD)光是由许多不同波长和振幅的电磁波所组成（电场和磁场互相垂直） 。单色光：通过单色器而得到的一种波长范围狭窄的光，并且仍然在许多不同的平面上振动。平面偏振光：在单一平面上振动的光。可以认为是等波长、等强度的左旋和右旋圆偏振光向

2、量合成的结果。 （注：为了揭示物质的旋光性，菲涅耳作了如下的假设，线偏振光在旋光晶体中沿光轴传播时，分解成了左旋和右旋圆偏振光）非旋光物质将同等程度地阻碍左、右旋圆偏振光的传播速度，因此观察不到旋光度。然而一个旋光活性物质将不同程度地阻碍左、右旋圆偏振光的速度，结果使偏振面旋转一个角度 a。如下 图：产生这种现象是由于 EL 和 ER 与 Z 轴构成不等角的结果。而光在介质中的传播速度与介质的折射率有直接关系，因此一个旋光活性物质的主要性质是对左右旋圆偏振光产生不同的折射率（nL 和 nR)将这种关系转换成旋光度是波长的函数来表示，作图，便得到一个旋光活性物质的吸收曲线，这种曲线就称为异常 O

3、RD 曲线，如下图：在异常 ORD 曲线的尾端（C)和（D)部分称为正常的 ORD 曲线，也称简单曲线。如果把（C)、(D)两部分放大，可得到正常 ORD 曲线，如图：与异常 ORD 曲线相比，正常 ORD 曲线出现在较长的波长处，而且没有吸收发生。它的（+ ）或（ ）是看它们向较短波长移动时（由右向左）曲线是上升还是下降来判断的。对某些化合物来说，因其分子中不含发色团（如酮基),在光学上不发生吸收现象，只显示正常 ORD 曲线而不能出现异常 ORD。异常 ORD 曲线是在 650nm210nm 可变的波长范围得到的。对某些吸收较弱的官能团可在 220400nm 范围（紫外区）出现最大吸收而显

4、示出轮廓分明的异常 ORD 曲线（羰基出现范围在 300nm 左右） 。测定工作可在 ORD 光谱仪中进行。正常 ORD 曲线应用范围较窄，只适用于这种情况：当两个类似的化合物，已知其中一个的构型，通过比较两者正常的 ORD 曲线来确定另一个的绝对构型。其次，在通常的波长下（相当于钠光的 589nm)不能指示旋光活性时，可利用正常 ORD。2、圆光双色性（简称 CD)在 ORD 的讨论中，我们把着重点放在平面偏振光通过一个旋光活性物质时，引起左右旋圆偏振光传播速度的改变上。这里我们将讨论左右旋圆偏振光强度的变化。当左右旋圆偏振光通过非旋光活性物质时，它们的强度降低是等同的。然而对旋光活性物质来

5、说，它不仅不同程度地影响左右旋圆偏振光的传播速度，而且对两者也产生不同程度的吸收。这种吸收差可用=LR 来表示。L 和 R 分别为左右旋圆偏振光的分子吸收系数。光学活性分子对左、右圆偏振光的吸收不同，使左、右圆偏振光透过后变成椭圆偏振光，这种现象称为圆二色性（CD） 。根据 与 的关系可以画出 CD 曲线（实际上可在专门的仪器中打出图谱） 。如图 6 所示。3、cotton 效应从上述讨论中可知:CD 是一种吸收现象，异常 ORD 是一种色散现象，两者都说明偏振光与手性分子间的关系是描述同一现象的两种表达方法，因此我们把 CD 和异常 ORD 两种现象都称为 Cotton 效应。CD 与异常

6、ORD 之间的关系见图 7：可以看出：在同一波长处，CD 曲线的最大值与 S 形的异常 ORD 曲线的节点相对应，而且两者的符号相同，当从长波移向短波（从右向左） ，CD 为（+）时，异常 ORD 曲线首先出现一个峰（+ ）然后移向谷（） ，这种类型的 CD 曲线和异常 ORD 曲线称为（+）Cotton 效应。反之，当 CD 为（ -）时，异常 ORD 曲线在峰出现之前先出现谷（） ，这种类型的 CD 和异常 ORD 曲线称为（）Cotton 效应。虽然 Cotton 效应包括 CD 和异常 ORD 两种现象，不过由于仪器方面的问题而限制了CD 的应用。直到 1961 年一个工业用的 CD

7、光谱仪制造出来，方使 CD 技术得以较快的发展。本文所称的 Cotton 效应是指异常 ORD 而言，下面我们就顺、反 10甲基2萘烷酮的实例说明 Cotton 效应，见图 8：可以看出，反10甲基2萘烷酮在接近 300nm 处出现一个峰，而顺式异构体出现一个谷，所以前者显示（+）Cotton 效应。通过旋光度的测定给出异常 ORD 曲线，可以容易地确定 Cotton 效应的符号（十或） 。4、八区律（actant rule)通过对处在不对称环境下的发色团光吸收过程的研究，找出了酮在长波吸收区的异常 ORD 与围绕羰基空间的基团分布排列之间的关系。这里考虑的是一个羰基处在 Z 轴上（见图 9）

8、 ，与羰基相连的两个基团 a 和 b 处在 YZ 平面上，YZ 是三个相互垂直的平面 XY、YZ、 XZ 坐标系中的一个。这样我们就可以预见，在空间任何一点 P 上的原子（ x,y,z)对羰基在较长波长下的吸收面发生电子跃迁时，所诱导产生的不对称与 P 点通过每个平面（XY/XZ/YZ)的所产生的不对称，两者是量值相等而符号相反。如果P 点在任何平面上，其量值皆为零。应当指出，上述影响主要是能行使特殊干扰产生不对称的原子的特性（如环已酮环上的取代基） 。而且这种影响是所有干扰原子影响的加和。这些关系便是构成八区律的基础，其结论是：任一给定的原子，在 P 点（x,y,z)对异常的旋光色散所构成的

9、贡献符号(+或）是由它的坐标和简单乘积所决定的。如下是环已酮的例子：1、取代基连接到 6e、2e 、4a 和 4e 上时， 无贡献。2、取代基连到 3a、3e 和 6a 上时，对 为负的贡献，显示（）的 cotton 效应。3、取代基连到 2a、5a 和 5e 上时，对 为（+）Cotton 效应。注：目前，八区律虽然有理论基础，但仍属于经验规律，因此个别情况下尚有例外。5、应用：cotton 效应主要是体现比旋度或椭圆度与波长 的关系，测定手性分子的绝对构型主要是运用旋光谱（ORD）和圆二光谱（CD） 。1、旋光谱（Optical rotatory dispersion，ORD ）：比旋度为

10、纵坐标，波长（200-600nm）为横坐标。2、圆二光谱(Circular Dichroism, CD): 比椭圆度为纵坐标，波长（200-600nm）为横坐标。注：CD 测定针对特定发色团，ORD 测定受所有发色团影响。因此，CD 比 ORD 更有用。例 1、在图 8 中，顺-10-甲基-2-萘烷酮显示（）Cotton 效应，而反式异构体显示（+ ）Cotton 效应，现在运用八区律能够迅速地判断出两者构象上的差异。在顺式异构体中，C10 上的甲基（ 4a)和 C10C5 键（4e）都在 P2 平面上，它们对为（-）贡献，这样就可以判断出顺式异构体显示（）Cotton 效应; 在反式异构体中

11、，C10C5 键（ 4e)和 C10 上的甲基（ 4a）都处在 P2 平面上，对【】无贡献，而 e 键 C8C9（5e)对【】 为（+）贡献，因此反式异构体显示（+）Cotton 效应。例 2、已知构象可推断绝对构型，如 3甲基（e）-环已酮显示（ +）cotton 效应，试推断其绝对构型。根据八区律，可以画出该化合物的平面投影图，如图 12，C2，c6 及 C4 分别处在 P3 和 P2 平面上，对 无贡献;C3 和 C5 大小相等方向相反而互相抵消。只有干扰基团甲基连到 C3 上时，方显示（+） Cotton 效应，所以其绝对构型为：cotton 效应已扩展到多种类型的手性化合物中，如手性环已酮、非对称的二烯、含苯发色团化合物、手性醇类、手性烯烃、内脂、苯甲酸酯类及氨基酸的构型。