单片光电集成器件及材料基础研究项目综合论证报告.ppt

1、讲座,超薄分子敏感膜的制备技术,一、LB膜技术二、SA膜技术三、超薄膜技术应用举例小结,目 录一、LB膜技术二、SA膜技术三、超薄膜技术应用举例小结,一、LB膜技术,1、LB膜的定义2、LB膜成膜原理3、LB膜的结构类型及淀积方法 4、LB膜技术的特点,1、LB膜的定义,将含有亲水基和疏水基的两性分子在水面上形成的一个分子层厚度的膜（即单分子膜），以一定的方式累积到基板上的技术。首先由 Langmuir 和 Blodgett 首先提出，因此称为LB膜。,图1两位LB膜研究先驱者的照片,为纪念其创始人Langmuir和Blodgett，习惯上将漂浮在水面上的单分子层膜叫做Langmuir膜，而将

2、转移沉积到基片上的膜叫做LangmuirBlodgett膜，简称为LB膜。,1966年英国科学家G. L. Gaines Jr在其一部著作中，对单层和多层分子膜作了极好的描写；60年代，德国科学家HKuhn首先意识到运用LB膜技术实现分子功能的组装并构成分子的有序系统，他率先在LB膜中引入染料分子进行光谱研究，并开展了单分子膜组装功能LB膜和能量转移体系的研究，从此揭开再次研究LB膜热潮的序幕。 1932年Langmuir由于他出色工作而被授予诺贝尔奖，这是与单分子层有关的第一个诺贝尔奖。,LB膜成膜过程,先将成膜的双亲性分子溶于挥发性的溶剂中，滴在水面上，形成成膜分子的单分子层，然后施加一定

3、的压力，并依靠成膜分子本身的自组织能力，得到高度有序、紧密排列的分子，最后把它转移到基片表面 。,2、LB膜成膜原理,1） LB膜材料在亚相上的展开机理2）典型的LB膜材料及有序单分子层的形成3）亚相液面上单分子膜的特征参数及状态,1）LB膜材料在亚相上的展开机理,将一定量的微溶物或不溶物B置于液体A上（在LB膜方法中，A称为亚相），使其开始时以适当的厚度存在；要使成膜材料在亚相上自发展开，必须将具有低表面张力的液体放在高表面张力的液体上。反之，高表面张力的液体预期不能在具有低表面张力的液体上展开 ；由于表面成膜物称重很不方便，所以制备LB膜的一般方法是将极其微量的成膜材料溶于挥发性溶剂中，然

4、后滴于亚相表面上，展开成膜。当溶剂挥发后，留下单分子膜。这种挥发性溶剂在亚相水面上的展开系数必须大于零，才能使铺展得以进行。例如：氯仿、苯等便是满足此条件的溶剂。,2）典型的LB膜材料及有序单分子层的形成,LB成膜材料必须具有双亲基团（也称作两性基团），即亲水基团和疏水基团，而且亲水基团和疏水基团的比例应比较合适。如果作为分子的整体亲水性强，则分子就会溶于水，如果疏水性强，则会分离成相。正是这种既亲水又疏水的特殊的LB膜材料，才能够保持“两亲媒体平衡”状态，它可以在适当的条件下铺开在液面上形成稳定的单分子膜，而又不凝聚成单独的相，从而可以直接淀积于基板上形成LB膜。可见亲水基和疏水基的具备对于

5、LB膜的形成具有重要意义。,常见的亲水基和疏水基,亲水基：COOK SO4Na COONa SO3Na N(胺) COOH OH等 疏水基：CH2 CH3=CH CH2COCH2 CF2 CF3等,先将两性成膜材料溶解到诸如氯仿等有机溶剂中，再将其滴注到亚相液面上，待亚相液面上的溶剂挥发后，具有双亲基团的分子便留在液面上。 亲水与疏水共同作用的结果是：在液面上形成单分子层，亲水基团位于靠近水的一侧，而疏水基团则位于空气的一侧 。当用挡板对亚相液面上的单分子层进行压缩时，由于亲水基团和疏水基团的作用，就使得分子一个个整齐地“站立”于亚相表面上，从而形成了整齐有序密集排列的单分子层 。,气液界面上

6、的单分子层示意图,整齐排列的单分子层示意图,3）亚相液面上单分子膜的特征参数及状态,A. 表面压 B. 表面电势 C. 表面粘度,不溶物或难溶物LB膜材料在亚相水面上形成单分子层后，表面膜中的分子具有二维空间的热运动，这种热运动将对四周的边缘产生压力，这种压力与纯溶剂时表面分子产生的压力是不等的，这就是表面压（又称为膜压）的来源。我们定义表面压为纯溶剂的表面张力 r0 与沉积了膜后的表面张力 r 之差：,膜压的测定方法通常有以下两种：第一种是Wilhelmy吊片法；第二种是用膜天平直接测定压力。,A. 表面压,（单位： mN/m 或 dyn/cm ）,B. 表面电势,表面电势是指液体表面和金属

7、探针表面之间的Volta电势差。在铺膜前后，这种电势差是不一样的。, 气态膜 在此状态下，每个分子所占的面积很大，分子自由地浮动，大多数分子平躺在亚相表面上，彼此间没有多大作用力，分子之间互相孤立，呈二维气体状态。此时表面压一般在 0.01 - 0.001mN/m，接近于零。,理想的-A 等温曲线, 液态膜 随着挡板对单分子层的挤压，表面积缩小，分子间作用力逐渐增加，压缩使气态膜逐渐转变为二维液态膜。液态膜具有粘结性，有一定程度的协同相互作用，也称为流动态膜。其-A曲线外推到为零时的面积比分子的实际横截面积大，结构上具有一定的松散性或无组织性。它又可以具体地分为液态扩张膜和液态凝聚膜。, 固态

8、膜在此状态下，单分子层中的分子尽可能的靠近。这种构型中，表面膜分子垂直或以某一角度倾斜于底相表面，是一种密度大而又坚硬或可塑的相。此时的膜就是LB膜，是我们所需要的单一、均匀的分子膜。其可压缩性很低，-A曲线几乎是垂直的，此时状态方程近似为（其中a，b为常数）：,挡板继续移动，由于越过单分子膜的弹性限度，膜就产生重叠。最终会导致-A曲线拐折或断裂，密集排列的单分子层崩溃，有可能凝聚成核至核体，或者形成双分子层或多分子层。由图可知，不同状态在-A曲线上都有一拐点和突变。通过分析-A曲线在各个状态时的表面压，就可以确定单分子层累积的最佳表面压，获得完整、均一、无缺陷的单分子层。,3、LB膜的结构类

9、型及淀积方法,1）LB膜的结构类型 2）LB膜的淀积方法,1）LB 膜的结构类型,混合膜 交替膜,2）LB 膜的淀积方法,（1）垂直提拉法（2）水平提拉法（3）单分子层水平转移技术,（1）垂直提拉法,利用适当的机械装置，将固体（如玻璃载片）垂直插入水面，上下移动，单分子膜就会附在载片上而形成一层或多层膜。,（2）水平提拉法,在拉膜前，首先将固体载片上涂敷一层硬脂酸，然后将其水平接触液面上的单分子层膜（如图所示）。同时将挡板置于固体载片两侧，提拉固体载片。重复此过程，就可形成 X 型LB膜。它可以很好地保留分子在液面上的凝聚态和取向。,4、LB膜技术的特点,1）LB膜技术的优点2）LB膜技术的缺

10、点,膜厚为分子级水平（纳米数量级），具有特殊的物理化学性质；可以制备单分子膜，也可以逐层累积，形成多层 LB 膜或超晶格结构，组装方式任意选择；可以人为选择不同的高分子材料，累积不同的分子层，使之具有多种功能；成膜可在常温常压下进行，不受时间限制，所需能量小，基本不破坏成膜材料的高分子结构；LB 膜技术在控制膜层厚度及均匀性方面远比常规制膜技术优越；可有效地利用 LB 膜分子自身的组织能力，形成新的化合物；LB膜结构容易测定，易于获得分子水平上的结构与性能之间的关系。,1）LB膜技术的优点,（1）由于 LB 膜淀积在基片上时的附着力是依靠分子间作用力，属于物理键力，因此膜的机械性能较差；（2）

11、要获得排列整齐而且有序的 LB 膜，必须使材料含有两性基团，这在一定程度上给 LB 成膜材料的设计带来困难；（3）制膜过程中需要使用氯仿等有毒的有机溶剂，这对人 体健康和环境具有很大的危害性； (4) 制膜设备昂贵，制膜技术要求很高。,2）LB膜技术的缺点,二、SA膜技术,1、自组装定义2、自组装膜主要特点3、单分子自组装膜简介4、硅烷衍生物的 SA 多层膜5、具有非线性光学特性的无中心对称的 SA 膜6、静电力自组装沉积多层膜,1、自组装定义,所谓自组装（self assembly），顾名思义就是自发地组装，通常是通过分子间的化学键或超分子作用在一定的条件下自发地形成特定的有序结构。目前，自

12、组装体系的研究不仅限于膜体系，还包括纳米管、微阵列等的组装。,2、自组装膜主要特点,自组装膜是自组装技术最先研究也是最可能在电子器件中得到实际应用的体系，是具有一定功能特性的分子通过化学键作用自发吸附在固/液或气/固界面而形成的热力学稳定和能量较低的有序膜。主要特点为：(1) 原位自发形成；(2) 热力学稳定；(3) 无论基底形状如何，其表面均可形成均匀一致的覆盖层；(4) 高密度堆积和低缺陷浓度；(5) 分子有序排列；(6) 可通过人为设计分子的结构和表面结构来获得预期的界面物理和化学性质；(7) 有机合成和制膜有很大的灵活性和方便性。,SA技术在1946年最先由Bigelow等人进行了描述

13、，其合作者Zisman在1964年阐明了自组装的成膜原理。Sagiv在1980年首次报道了自组装单分子膜，在固体基片表面组装氧硅烷，从此将自组装膜技术作为一种专门的成膜技术进行研究。早期有关自组装膜的报道主要集中于单分子膜的自组装，且组装分子与基底多是通过共价键连接。硅烷在硅表面、硫醇在金表面的自组装单分子膜是研究最多的体系。下图为SA单分子膜的成膜示意图：溶液中组装分子的反应基与基片表面发生连续的化学反应，在基片表面形成化学键连接的、取向紧密排列的、有序排列的单层膜。,单分子SA膜的组装示意图,3、单分子自组装膜简介,4、硅烷衍生物的SA多层膜,Tillman等人首先制备了硅烷MTST(me

14、thyl-23-(trichlorosilyl)tricosano的多层膜。他们首先在硅片上自组装一层端基为酯基的硅烷单分子膜，随后将酯基还原为醇，表面又转化为羟基，从而又可在其上吸附组装一层硅烷单分子膜。重复以上过程就可得到硅烷的多层膜。,5、具有非线性光学特性的无中心对称的SA膜,方法与前类似,将离子化的基片交替浸入带有相反电荷的聚电解质溶液中，静置一段时间，取出，冲洗干净，循环以上过程，则得到多层膜体系。改变聚合物的浓度、离子强度，可在纳米尺度内剪裁膜的厚度及结构。,6、静电力自组装沉积多层膜,功能分子离子化的几种主要途径,直接引入离子基团； 纳米微粒表面用带电荷的小分子处理； 采用离子

15、化的前驱物, 成膜后再经适当处理得到目的产物。,三、超薄膜应用举例,1、聚苯胺/聚苯乙烯磺酸 SA 膜的制备及表征 2、聚苯胺基 LB 膜的制备及气敏特性的研究3、酞菁铜 LB 膜的制备及特性研究,1、聚苯胺/聚苯乙烯磺酸 SA 膜的制备及表征,制备方法 自组装过程的 UV/Vis表征及分析,将表面阳离子化的基片首先浸入1%聚苯乙烯磺酸（PSSA）的水溶液中10分钟，取出后用去离子水冲洗约30秒，然后用氮气吹干；再将此基片浸入到聚苯胺（PAN）的溶液中10分钟，取出后用N，N-二甲基甲酰胺冲洗干净，再用氮气吹干；将其浸入到PSSA的溶液中30分钟，用去离子水冲洗干净，吹干。重复以上过程，即得到

16、PAN/PSSA的自组装多层膜。,制备方法,自组装过程的UV-Vis表征及分析,（1）不同浓度聚苯胺（ PAN ）溶液组装得 到的单层膜UV/Vis图谱（2）PAN自组装单层膜在 PASS 溶液中处理 不同时间的UV/Vis图谱,不同浓度聚苯胺（PAN）溶液组装得到的单层膜UV/Vis谱图,PAN自组装单层膜在PSSA溶液中 处理不同时间的UV/Vis谱图,不同层数PAN/PSSA自组装膜的UV/Vis谱图,PAN/PSSA自组装膜的吸光度随组装层数的变化曲线 （320 nm）,10层PAN/PAA膜的SEM照片,浸渍聚合法制备的PAN薄膜的SEM照片,从 SEM 照片可见，聚苯胺自组装膜的表

17、面粗糙度大大低于浸渍聚合法制得的薄膜。同浸渍聚合法类似，薄膜也呈颗粒状，但粒径比浸渍聚合法制得的小得多。,2、聚苯胺基膜制备及气敏特性研究,（1）研究意义（2）实验（3）分析及讨论（4）结论,（1）研究意义,聚苯胺（） 技术 2气体传感器,聚苯胺（）,近年来对导电聚合物的研究越来越引起人们的高度重视；在导电聚合物中，聚苯胺（）独特的热稳定性、易于制备以及对气体的敏感性等特殊性能使之具有诱人的发展前景；研究聚苯胺（）有序多层膜的相关特性，对于它在分子电子器件及化学传感器件等方面的应用，具有十分重要的价值。,技术, （）技术是制备聚苯胺超薄有序多层膜的方法之一；膜具有分子尺度排列取向和人工分子组装

18、的特点，同时膜的组分、压力、厚度等条件都可以严格加以控制，由此制成的敏感膜较一般的敏感膜具有更好的敏感性和更快的响应性，并可在常温下工作，因而更具有应用价值。,2气体传感器,由于二氧化氮（2）气体是大气中对环境和人类健康危害十分严重的污染物，因此研制简便实用、成本低的2气体传感器是近几年气体传感器领域中最重要的研究课题之一。,（2）实 验,LB膜制备工艺 特性测试方法,LB膜制备工艺-材料准备,以-甲基吡咯烷酮（）作为溶剂，配制两种铺膜液：其一为聚苯胺的溶液（/） 其二为聚苯胺与乙酸（)以101的比例混合的 溶液（-/）铺膜液浓度为 0.1/l，在B拉膜槽中，以去离子水作为亚相溶液，保持一定的

19、亚相P值。对于纯聚苯胺和聚苯胺与乙酸的混合溶液，分别为 6.0 和 4.0。,LB膜制备工艺-实验准备,KSV-5000型拉膜机；石英和硅片作为基片； 针对/膜和-/ 膜的相关特性进行研究；为了便于电特性的测量，硅片上刻有间距为 20的叉指电极。,特性测试方法,采用1100紫外-可见(/is)分光光度计，对不 同层数的膜进行吸收光谱的测量，以便研究聚苯胺 基膜的光谱特性；采用116型椭偏仪对聚苯胺单分子膜的厚度进行测 量，以检验制备聚苯胺膜是否在纳米数量级范围；2气体由(3)2固体粉末加热分解制得；在 膜气敏特性的测试中，使用的气体相对百分比为110-6到20010-6。通过对电阻的相对变化进

20、行测量，来研究聚苯胺基膜对2的敏感特性和响应特性。,（3）分析及讨论,- A 曲线 -is光谱图 NO2 敏感特性,面积等温线：当单分子层稳定紧密地排列在亚相上时，/的单分子面积为 0.0772。而-/的单分子面积为 0.252 。但是这两种单分子层的提膜压却非常接近，前者为 18.5/，后者为 20/。,a:/溶液b:-/溶液,膜的成膜条件为：纯聚苯胺亚相=6.0；聚苯胺与乙酸的混合亚相=4.0；亚相温度20；提膜速度1/；成膜沉积方式为型。,-A曲线（表面张力-单分子平均面积等温线）,320左右出现了由-跃迁引起的吸收峰。 在600左右出现了由 主链上醌环所产生的激子吸收峰。,PAN/NM

21、P LB膜的- 光谱图,随沉积层数的增加，吸光率接近线性增加。根据布格-朗伯定律，说明随着沉积层数的增加，薄膜的厚度基本线性增加，即每次聚苯胺及聚苯胺与乙酸的混合溶液转移到基片上的量几乎相等，转移比约为0.8。 聚苯胺膜的厚度可以通过沉积次数、沉积速度以及铺膜液在液面上铺展的均匀程度来加以控制。,椭偏仪测得:/单分子层厚度约为 615,而-/ 单分子层厚度约为 585, 均在纳米数量级范围。,PAN-AA/NMP LB膜的- 光谱图,发现纯聚苯胺膜对2具有较好的敏感性。聚苯胺膜的敏感性及响应时间与膜的层数有密切关系。随层数的增加，对2的响应时间逐渐增长。膜越薄，与气体的接触越充分，被氧化的程度

22、也越高，因而对气体的响应也就越快。同层的/膜较/ 膜具有更快的响应。,LB膜层数对NO2敏感特性的影响,响应特性,将15层聚苯胺膜放在相对百分比为2010-62气体中，连续测量其响应与恢复特性，发现-/膜的恢复特性不可逆；而/膜在低浓度下具有一定的可逆性。每次排气后的初始恢复时间(恢复到稳定值的90%所需的时间)都较快，但是完全恢复需要较长的时间。,气敏响应恢复特性,PAN/NMP传感器敏感特性,PAN-AA/NMP传感器敏感特性,敏感机理讨论,聚苯胺不同于一般的导电聚合物，它的电导主要决定于两个因素：质子化程度和氧化程度。为了提高聚苯胺的导电性，不仅可以采取质子化掺杂，而且还可采取氧化掺杂。

23、由于2是一种氧化性气体，当聚苯胺膜置于其中时，这种氧化性气体与聚苯胺中的-电子体系接触，电子可能发生从聚苯胺向2气体中的转移。聚苯胺将带正电荷，增加了作为型半导体聚苯胺中的空穴浓度，导电性提高，因而在刚接触2时，电阻很快减小。,但是，随着2气体浓度的增加和氧化时间的增长，氧化程度也将极大地增加，这便会改变聚苯胺原先半氧化半还原的状态，使之成为更高的氧化态，此时的导电性反而会降低（这是因为当聚苯胺处于半氧化半还原的掺杂状态时电导率最高，氧化和还原程度的过度提高都将使电导率下降），因此/膜在与气体接触一段时间后电阻反而升高，但其并不超过在空气中的电阻。因而可通过测定聚苯胺膜在2气体中电阻的变化来检

24、测聚苯胺膜的气敏特性。,3、酞菁铜膜的制备及特性,（1）研究意义（2）实验方法（3）结果分析（4）敏感机理分析,（1）研究意义,近年来，膜在气体传感器方面的应用引起了人们的极大关注。使用膜制作的气敏元件，吸附气体的速度快，选择性强，能在常温下工作，且元件的重复一致性好，便于向微型化、集成化方向发展。酞菁是一类对气体具有敏感特性的有机半导体材料，具有良好的热稳定性和化学稳定性。选用一种可溶性的对称取代酞菁铜（-）4）作为成膜材料，制备了不同层数的（-）4膜，并对其2气敏特性进行了研究。,（2）实验方法,LB膜工艺 LB膜分析 气敏特性测试方法,LB 膜工艺,采用自制的-1型半自动拉膜机，制备了不

25、同层数的(-)4膜。将(-)4溶于氯仿，配成浓度为10-4/的溶液。在拉膜槽中，以去离水作为亚相溶液，用微量注射器将溶液滴加到洁净的水面上，待溶剂完全挥发，压缩挡板，控制压缩速度为 0.24/，同时检测膜压。在表面张力为 28.5/时，分别于带有叉指电极的基片（电极间距为 20）和石英基片上沉积不同层数的膜。膜的沉积参数为:=8.2；提拉速度 1/；亚相温度 20；沉积方式为型。,LB膜分析,采用1100紫外可见（-）分光光度计测量不同层数的 （-）4 膜的吸收光谱。,气敏特性测试方法,将一定量的(3)2固体粉末置于装有冷凝管的1000的烧瓶中加热完全分解，得到浓度为 510-3的2气体。再用

26、注射器吸取 110的该浓度气体注入 500的测试瓶中，得到浓度为 10-510-4 的 2气体。将不同层数的膜片放入不同浓度的气体中，分别测量其电阻的相对变化。对膜进行升温和碘化处理，分别测量不同层数的膜对2气体的敏感特性。同时还对处理前后膜的电阻变化进行了研究。,(-)4膜在亚相液面上的-曲线,在挡板压缩前，表面张力为0/。随着压缩的进行，膜压逐渐升高，将-曲线的明显上升部分外推至零表面压，得到每个（-）4分子占有面积约为 0.7022。随着表面张力的增加，膜面积不断减小直至崩溃，此时的表面张力大约为 33.5/。,(-)4膜的-吸光度随沉积层数的变化图谱,随层数增加，吸收率接近线性增加，根

27、据“布格朗伯”定律，说明随着沉积层数的增加，薄膜的厚度基本线性增加，即每次转移（-）4到基片上的量几乎相等，转移比接近 1 。,室温下1,3,5,7,9层（-）4膜对2气体的敏感特性曲线,由2气体的敏感特性曲线（ 25 ）可知：（-）4膜对2具有较好的敏感特性。随着膜层数的增加，电阻的相对变化量增大，但响应速度减慢。,不同层数的（-）4膜 对2气体的敏感特性曲线（ 25 ）,膜层越薄，气体越易吸附于其上，响应越快。随拉膜次数的增加，膜的有序结构将受到环境温度、提膜速度等因素的影响，膜中的分子排列在一定程度上将受到破坏，这相当于在敏感层中增加了一层阻挡层，从而导致响应时间的增长。,室温下 15

28、层（-）4膜 对不同浓度 2 气体的响应特性曲线,高温下对气体的响应变差，并且气敏膜的敏感特性也明显降低。,不同温度下敏感特性曲线,气敏膜的敏感特性也明显降低，即使浓度达10010-6电阻仍然变化不大。这是由于膜一般为物理吸附，热稳定性较差，高温下膜层遭到破坏而导致敏感性下降。,碘化处理效果,酞菁铜是一种-型半导体，一般电阻较大。当其膜层数超过15层时，对电阻的测量较为困难。为了提高导电性，将15层（-）4膜进行碘化处理，发现处理前后电导率相差 5 个数量级。碘化后，碘以3-的形式存在于酞菁分子的柱状结构之间的通道中，将酞菁分子部分氧化，电导率提高。此时通入 2等氧化性气体，其获得酞菁环中电子的能力减弱，因而对2的敏感性降低。,结果：电导率提高，但敏 感特性变差,敏感机理分析,由于酞菁是一种 18电子系的大环共轭平面配位，面相互重叠而形成一维结构，因分子间轨道的重叠所形成的一维导电柱而发挥电子（空穴）传递的作用。当吸附氧化性气体时，被吸附的气体分子接受酞菁环上的电子并在其上形成空穴。由于空穴浓度的增加而使电导增加。当敏感膜接触气体时，电阻将发生变化，因而可以由此检测其气敏特性。,小结,什么是LB膜？什么是SA膜？,