1、汪小兰有机化学第四版CAI教学配套课件,谢启明制作,主讲：谢启明 教授,第十八章 分子轨道 理论简介,一、量子力学与原子轨道二、共价键理论三、分子轨道对称性与 协同反应的关系,一、量子力学与原子轨道,一、量子力学与原子轨道,1926年奥地利科学家薛定谔(E.Schrodinger,18871961),建立起描述微观粒子运动规律的量子力学理论。用薛定谔方程中的波函数描述核外电子运动，其空间图像可以形象的理解为电子运动的空间范围，俗称“原子轨道”。,一、量子力学与原子轨道,一、量子力学与原子轨道,一、量子力学与原子轨道,二、共价键理论,二、共价键理论,分子是由原子组合而成的。分子的性质除取决于分子
2、的化学组成外，还取决于分子的结构。 分子的结构包括两方面内容： 一是分子中直接相邻的原子间的强相互作用即化学键； 二是分子中的原子在空间的排列，即空间构型。 此外，在相邻的分子间还存在一种较弱的相互作用力。物质的性质决定于分子的性质及分子间的作用力。,二、共价键理论,分子的性质又是由分子的内部结构决定的，因此研究分子中的化学键及分子间的作用力对于了解物质的性质和变化规律具有重要意义。 化学键按成键时电子运动状态的不同，可分为离子键、共价键（包括配位键）和金属键三种基本类型。在这三种类型化学键中，以共价键相结合的化合物占已知化合物的90%以上，,二、共价键理论,1、现代价键理论,现代价键理论简称
3、VB法，又称为电子配对法，是以量子力学对氢分子系统的处理为基础发展起来的。,二、共价键理论,两个原子自旋方向相反的单电子可以相互配对（两原子轨道重叠），形成稳定的共价键。 单电子配对形成共价键后，就不能再和其他原子中的单电子配对。所以，每个原子所能形成共价键的数目取决于该原子中的单电子数目。这就是共价键的饱和性。 成键时，两原子轨道重叠愈多，两核间电子云愈密集，形成的共价键愈牢固，这称为原子轨道最大重叠原理。因此共价键具有方向性。,二、共价键理论,根据原子轨道最大重叠原理，成键时轨道之间可有两种不同的重叠方式，从而形成两种类型的共价键键和键。,键示意图,二、共价键理论,键成键方式,2、杂化轨道
4、理论,杂化轨道理论是1931年由Pauling L等人在价键理论的基础上提出， 实质上仍属于现代价键理论， 但在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论。,二、共价键理论,成键中，同一原子中几个能量相近不同类型的原子轨道，进行线性组合，重新分配能量和确定空间方向，组成数目相等的新的原子轨道，这一过程称为杂化，形成的新轨道称为杂化轨道。 杂化轨道更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。 不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。,二、共价键理论,能量相近的ns轨道和np轨道之间的杂化称为sp型杂化。按参加杂化的s轨道、p
5、轨道数目的不同，sp型杂化又可分为sp、sp2 、sp3 三种杂化。,sp杂化轨道的空间取向示意图,二、共价键理论,sp2杂化轨道的空间取向示意图,二、共价键理论,sp3杂化轨道的空间取向示意图,二、共价键理论,二、共价键理论,3、分子轨道理论,价键理论着眼于成键原子间最外层轨道中未成对的电子在形成化学键时的贡献。 但如能考虑成键原子的内层电子在成键时贡献， 显然更符合成键的实际情况。1932年，美国化学家 Mulliken RS和德国化学家Hund F 提出了一种新的共价键理论分子轨道理论，即 MO法。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。,二、共价键理论,分子中的电子
6、不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。 等数目的原子轨道线性组合成等数目的分子轨道，其中一半分子轨道其能量较原来的原子轨道能量低，称为成键分子轨道；另一半分子轨道其能量较原来的原子轨道能量高, 称为反键分子轨道。 组成分子轨道需符合三原则：（1）对称性匹配原则；（2）能量近似原则；（3）轨道最大重叠原则。,二、共价键理论,三、分子轨道对称性与协同反应的关系,三、分子轨道对称性与协同反应的关系,周环反应是协同反应。它既不是离子型反应，也不是自由基型反应，不受酸、碱以及自由基引发剂的影响，但却具有受光或热制约的特点。这些问题可以用分子轨道对称守恒原理来说明。 分子轨道对称守恒原理认为：反应的成键过程，是分子轨道的重新组合过程，反应中分子轨道的对称性必须是守恒的。也就是说，反应物分子轨道对称性和产物分子轨道对称性必须一致。,三、分子轨道对称性与协同反应的关系,三、分子轨道对称性与协同反应的关系,所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。,本章结束谢谢,
