模压成型纤维增强环氧片状模塑料的研究.ppt

1、第3章 内容回顾与复习,复合材料界面层的特点复合材料界面的研究对象表面吸附，物理吸附与化学吸附的区别接触角与润湿增强体的表面特性对界面结合的影响,第4章 复合材料的界面结合特性,复合材料原理,本章主要内容,4.1 复合材料的界面形成过程4.2 树脂基复合材料的界面结构及界面理论4.3 非树脂基复合材料的基体及界面结构4.4 树脂基复合材料界面的破坏原理4.5 复合材料界面优化设计4.6 界面分析技术,4.1复合材料的界面形成过程,复合材料中，增强体与基体间最终界面的获得，一般分为两个阶段： 第一阶段：基体与增强体在一种组分为液态(或粘流态)时发生接触或润湿过程，或是两种组分在一定条件下均呈液态

2、(或粘流态)的分散、接触及润湿过程 也可以是两种固态组分在分散情况下以一定的条件发生物理及化学变化形成结合并看作为一种特殊润湿过程。这种润湿过程是增强体与基体形成紧密的接触而导致界而良好结合的必要条件。 第二阶段：液态(或粘流态)组成的固化过程。 形成稳定的界面结合，材料必须通过物理或化学过程固化。 第一阶段与第二阶段往往是连续的，有时是同时进行的。 （热塑性/模压/RTM,热固化过程尤其明显重要）,4.1复合材料的界面形成过程,4.2 树脂基复合材料的界面结构及界面理论,4.2.1 复合材料的界面结构,树脂基体固化,由于固化剂不均匀性,形成胶束与胶絮 密度大为胶束/密度低为胶絮,4.2 树脂

3、基复合材料的界面结构及界面理论,4.2.1 复合材料的界面结构,增强体影响胶束的形成与排列,近程有序,远程无序.对于表面处理过的增强体，其所组成的复合材料界面区包括了增强体表面的处理剂层。以及基体表层和增强材料的表层,4.2 树脂基复合材料的界面结构及界面理论,4.2.1 复合材料的界面结构,界面区的作用 使基体与增强体结合形成材料整体，并实现外力场作用下的应力传递。 载荷存在下，基体通过界面将应力传递至增强体，故增强体承受了主要的应力，而基体承受的应力较小，界面区则承受从增强体表面至基体表面梯度分布的应力。,4.2 树脂基复合材料的界面结构及界面理论,4.2.2 树脂基复合材料的界面结合理论

4、,润湿理论 化学键理论 可逆水解理论 优先吸附理论 防水层理论 摩擦理论,4.2 树脂基复合材料的界面结构及界面理论,4.2.2 树脂基复合材料的界面结合理论,（1）润湿理论又称浸润性理论,1963年Zismam提出。理论认为:,浸润是形成复合材料界面的基本条件之一,两组分能充分浸润,则粘结强度高于树脂基体的内聚能。液体树脂的表面张力必须低于增强体的临界表面张力。 树脂与增强体两相间的结合属于机械粘接与润湿吸附.由于充分的润湿，两相界面处产生的物理吸附主要是由范德华力的作用实现粘接。,4.2 树脂基复合材料的界面结构及界面理论,4.2.2 树脂基复合材料的界面结合理论,（1）润湿理论,湿润理论

5、解释了增强体表面粗化、表面积增加有利于提高与基体树脂界面结合力的事实，但是，单纯以两者润湿好坏来判定增强体与树脂的粘接效果是不完全的。,实验表明：玻璃表面临界表面张力为7*10-4N/cm，硅烷偶联剂溶液表面张力为（4-7）*10-4N/cm，硅烷偶联剂可润湿玻璃表面。表面涂覆硅烷偶联剂的玻璃表面张力降至（2.5-4）*10-4N/cm，小于不饱和聚酯（ 3.5*10-4N/cm ）和环氧树脂5*10-4N/cm ，二者界面粘接强。,4.2 树脂基复合材料的界面结构及界面理论,4.2.2 树脂基复合材料的界面结合理论,（1）润湿理论,4.2 树脂基复合材料的界面结构及界面理论,4.2.2 树脂

6、基复合材料的界面结合理论,（2）化学键理论 最老、应用最广,基体树脂表面的活性官能团与增强体表面的官能团能起化学反应。基体树脂与增强体间以化学键结合，界面的结合力是主价键力的作用。偶联剂是实现这种化学键结合的架桥剂。,4.2 树脂基复合材料的界面结构及界面理论,4.2.2 树脂基复合材料的界面结合理论,（2）化学键理论,当硅烷偶联剂表面带有不饱和基团时，可提高玻纤增强不饱和聚酯树脂复合材料的强度。碳纤维经硝酸或浓碱处理后，表面增加了-COOH、C=O、COH，与环氧树脂复合后强度提高的多。,4.2 树脂基复合材料的界面结构及界面理论,4.2.2 树脂基复合材料的界面结合理论,（2）化学键理论,

7、局限：如碳纤维复合材料，当碳纤维经过某些柔性聚合物涂层处理后，力学性能可改善。而柔性聚合物与树脂和碳纤维都不起化学反应。此时，主要是物理效应起作用。,若仅从润湿理论和化学键理论来评价物理吸附和化学偶联对界面粘接强度影响时，化学作用为主，润湿作用为辅。,4.2 树脂基复合材料的界面结构及界面理论,4.2.2 树脂基复合材料的界面结合理论,（3）优先吸附理论,界面上可能发生增强体表面优先吸附树脂中的某些组分，这些组分与树脂有良好的相容性，可以大大改善树脂对增强体的浸润；由于优先吸附作用，在界面上可以形成“柔性层”，“柔性层”极可能是一种欠固化的树脂层，它是“可塑的”，可以起到松驰界面上应力集中的作

8、用，故可以防止界面脱粘。,4.2 树脂基复合材料的界面结构及界面理论,4.2.2 树脂基复合材料的界面结合理论,（4）防水层理论,玻纤表面牢固的吸附一层水膜，不利于树脂与玻纤的粘接，且水还会侵入纤维表面的微裂纹中，助长裂纹扩展；玻璃表面呈碱性，碱性水将破坏纤维的SiO2骨架，使纤维强度下降；水可通过树脂扩散进入界面及材料内部，使复合材料性能变坏。,防水层理论认为，清洁的玻璃表面是亲水的，而经偶联剂处理后变成疏水表面，该表面可防止水的侵蚀，改善复合材料湿态强度。,4.2 树脂基复合材料的界面结构及界面理论,4.2.2 树脂基复合材料的界面结合理论,（5）可逆水解理论,该理论认为，在玻璃纤维增强的

9、复合材料中，偶联剂不是阻止水份进入界面，而是当有水存在时，偶联剂与水在玻璃表面上竞争结合。,4.2 树脂基复合材料的界面结构及界面理论,4.2.2 树脂基复合材料的界面结合理论,（5）可逆水解理论,这两个可逆反应建立了键形成-断裂动态平衡，依靠这种动态平衡，在界面上起着几个作用。对水的排斥界面上应力松弛使界面始终保持一定的粘合强度。,可解释偶联剂处理过的树脂基复合材料湿态强度保留率,4.2 树脂基复合材料的界面结构及界面理论,4.2.2 树脂基复合材料的界面结合理论,（6）摩擦理论,树脂与增强体之间的粘结完全基于摩擦作用，增强体与树脂之间的摩擦系数决定了复合材料的强度。偶联剂的重要作用在于增加

10、了树脂基体与增强体之间的摩擦系数。,现象：玻纤增强复合材料在水中浸泡后性能变差，但干燥后又部分恢复。该理论认为：水侵入界面后，摩擦系数减小，传递应力能力减弱，强度降低；干燥后界面水分减少，传递应力能力变大，故强度有回复。,4.2 树脂基复合材料的界面结构及界面理论,4.2.2 树脂基复合材料的界面结合理论,（7）静电理论,4.2 树脂基复合材料的界面结构及界面理论,4.2.2 树脂基复合材料的界面结合理论,（8）扩散理论,4.2 树脂基复合材料的界面结构及界面理论,4.2.2 树脂基复合材料的界面结合理论,上述理论有一定的实验支待，但也有矛盾之处。如静电粘结理论的最有力证明是观察聚合物薄膜从各

11、种表面剥离时所发现的电子发射现象，由电子发射速度算出剥离功大小与计算的粘结功值和实际结果相当吻合。,但是静电粘结理论不能解释非线性聚合物之间具有较高的粘结强度这一现象。因此，每一种粘结理论都有它的局限性，这是因为界面相是一个结构复杂而具有多重行为的相。,4.3 非树脂基复合材料的基体及界面结构,4.3.1晶态非树脂基基体的结构特性,金属材料和无机非金属材料大多是多晶体材料，而晶格是表征晶体材料微观结构的基础。晶格是晶体内部粒子(分子、离子、原于)以一定几何形状规则的排列。如果把晶格设想为等直径球体密集地堆积而成，则粒子的直径可以为0.1nm左右到数十个微米。晶粒的形状、大小、方向和分布状况都对

12、多晶体的性质有极重要的影响，而这些也使晶体具有些共同的特性。,4.3 非树脂基复合材料的基体及界面结构,4.3.1晶态非树脂基基体的结构特性,（1）晶格的周期性,简单立方体,简单单斜立方体,晶格原胞,二维Bravais格子,4.3 非树脂基复合材料的基体及界面结构,4.3.1晶态非树脂基基体的结构特性,（1）晶格的周期性,不同晶格的单胞基矢特性,4.3 非树脂基复合材料的基体及界面结构,4.3.1晶态非树脂基基体的结构特性,（2）对称性和方向性,晶体在几何外形上表现出来的对称性，常反应到其物理性质上。,4.3 非树脂基复合材料的基体及界面结构,4.3.1晶态非树脂基基体的结构特性,（3）晶体的

13、结合力,晶体材料是靠晶体的结合力使晶粒相互凝聚在一起而形成整体的。这种晶体结合力有离子结合、共价结合、金属结合和范德华结合。这些结合力使晶体具有弹性、确定的熔点、熔解热、热膨胀系数等物理性质。 晶体都具有弹性，这是由于质点间的作用力特性与质点间的距离有关。在外力场作用下，晶体发生变形，引起了质点间距离的改变，从而使质点间产生了恢复原形的力，在外力去除后，恢复原来位置，使晶体变形消失。,4.3 非树脂基复合材料的基体及界面结构,4.3.1晶态非树脂基基体的结构特性,（4）晶面角守恒特性、各向异性与解理面,晶体中各相应晶面间的夹角是恒定不变的。 晶体在不同方向上具有不同的物理性质。 晶体在某一方向

14、上有易于劈裂的平面，称为解理面。,石英,方解石,NaCl,4.3 非树脂基复合材料的基体及界面结构,4.3.1晶态非树脂基基体的结构特性,（5）固定的熔点,在恒压下对晶体加热时，晶体温度升高但状态不变，到达熔点温度时，晶体温度保持不变而由固态熔融为液态。对非晶体材料，则随温度升高使材料变软，再逐渐由粘稠态转变为低粘度液体。,4.3 非树脂基复合材料的基体及界面结构,4.3.1晶态非树脂基基体的结构特性,冰洲石,4.3 非树脂基复合材料的基体及界面结构,4.3.2非树脂基复合材料界面结构与结合类型,界面类型只有原物质而不含其他任何组成；为增强体与基体形成的相互交错的溶解扩散界面；界面上有界面反应

15、层。,4.3 非树脂基复合材料的基体及界面结构,4.3.2非树脂基复合材料界面结构与结合类型,界面结合形式,机械结合：增强体和基体间纯粹的机械接触；溶解与浸润结合：由单纯的浸润和溶解作用，使增强体和基体形成交错的溶解扩散界面；反应界面结合：主要主价键力而结合，在界面上形成新的反应物层；氧化结合：增强体表面吸附的空气所带来的氧化作用；混合结合。,4.4 树脂基复合材料界面的破坏机理,4.4.1界面破坏的能量流概念,复合材料破坏的复杂性,4.4 树脂基复合材料界面的破坏机理,4.4.1界面破坏的能量流概念,破坏形式,目前比较清楚的是 界面微裂纹发展过程 介质引起界面破坏机理。,4.4 树脂基复合材

16、料界面的破坏机理,4.4.1界面破坏的能量流概念,在复合材料中，外力或介质作用下，复合材料中原有及产生的微裂纹由界面逐渐扩展到纤维表面，使纤维脱粘（或拔出）。,适中界面：韧性破坏（纤维脱粘或拔出）强界面：脆性破坏（纤维断裂）,界面存在范德华力和化学键。其中化学键是主要的，界面破坏时，二种键均受到破坏。,4.4 树脂基复合材料界面的破坏机理,4.4.2介质引起界面破坏的机理,水扩散进入界面,对玻纤的腐蚀作用，使玻纤强度降低,水溶解玻纤表面碱金属氧化物，溶液呈碱性，加剧玻纤表面腐蚀破坏，最后导致玻纤SiO2骨架破坏，玻纤强度降低，复合材料性能下降。,4.4 树脂基复合材料界面的破坏机理,4.4.2

17、介质引起界面破坏的机理,水引起树脂的降解,水对树脂的溶胀使界面产生应力,树脂溶胀，在界面上产生剪应力。当剪应力大于界面粘接力时，界面破坏。,4.4 树脂基复合材料界面的破坏机理,4.4.2介质引起界面破坏的机理,4.5 复合材料界面优化设计,影响界面的粘合强度的因素,4.5 复合材料界面优化设计,4.5 复合材料界面优化设计,4.5 复合材料界面优化设计,改善复合材料界面的方法,（1）降低界面残余应力,残余应力会引发裂纹的产生，导致复合材料强度下降，还会使界面易受氧和水的环境作用，造成材料过早破坏。残余应力通常是不可避免的，只能设法减小。在加热和冷却后，热膨胀系数较大树脂的组分处于张应力，纤维

18、受到压应力。,（2）基体改性、纤维表面改善,纤维表面处理和涂层可改善纤维表面的性能，增加基体的浸润性，防止界面不良的反应改善界面结合。例如碳纤维增强铝基复合材料中，由于纤维表面能很低，一般不能被铝浸润，但用化学气相沉积(CVD)法在纤维表面上形成TiB2并含有氯化物，则铝对其浸润能力不仅大大改善，而且遏制了碳-铝界面的不良反应。,4.5 复合材料界面优化设计,改善复合材料界面的方法,（3）选择合理的复合工艺和使用条件,4.6 界面分析技术,4.6 界面分析技术,4.6.1常规分析,1. 拔脱试验,拔脱试验示意图,拉拔应力与纤维埋入程度的关系,4.6 界面分析技术,4.6.1常规分析,2.顶出法

19、,顶出试验示意图,该方法没有考虑纤维顶出时摩擦力的影响，测试值往往大于实际粘接强度。,4.6 界面分析技术,4.6.1常规分析,3.临界长度法,临界纤维长度法示意图,4.6 界面分析技术,4.6.1常规分析,4.界面粘接能法,测试界面粘接能的试样,4.6 界面分析技术,4.6.1常规分析,5.力学性能测试方法,复合材料的层间剪切强度、横向拉伸强度、弯曲强度等力学性能与界面粘结强度有关，可作为评价界面粘结强度的间接方法。该方法简单易行，有国家标准可循，因此，是目前常用的评价复合材料界面粘结强度的主要方法之一。,4.6 界面分析技术,4.6.2 电子显微镜观测法,增强材料表面形貌分析：增强材料经表

20、面处理后，基材的表面可能被刻蚀或有处理剂的堆积，基材的表面形貌对复合材料的性能会产生影响。复合材料的断面分析：用电子显微镜观察复合材料断面的形态可判断复合材料界面粘接强度和破坏机理。,4.6 界面分析技术,4.6.2 电子显微镜观测法,性能指标放大倍数20200000分辨率4.5 nm加速电压0.2525 kV样品尺寸f102 mm6 mm（主要应用材料的形态观察和评价；高聚物的晶态与非晶态结构；纤维织物的织构及其缺陷分析；材料断裂特征研究；高分子合金及多相复合体系结构的研究；光刻材料和薄膜厚度观察；微生物、组织细胞、地质材料、无机晶体材料观察与评价。,4.6 界面分析技术,4.6.2 电子显

21、微镜观测法,碳纤维SEM图,4.6 界面分析技术,4.6.2 电子显微镜观测法,4.6 界面分析技术,光学显微镜图,4.6 界面分析技术,4.6.2 电子显微镜观测法,碳纤维表面未处理界面脱落,碳纤维氧等离子处理防水层,单根纤维未处理、拔出,氧等离子处理界面致密,4.6 界面分析技术,4.6.2 电子显微镜观测法,氧等离子处理表面粗糙 结合性好,未处理表面光滑,4.6 界面分析技术,4.6.2 电子显微镜观测法,A.环氧树脂脆性破坏,B.界面结合不良,T300碳纤维增强环氧（T300/E）纵向断面,T300碳纤维QY8911复合材料力学性能的提高，来自微结构微区性能的改善。图是T300环氧层间

22、剪切纵向断面，环氧基体处脆性破坏，树脂碎块多，界面粘结不好。,4.6 界面分析技术,4.6.2 电子显微镜观测法,图是T300改性双马来酰亚胺（BMI）层间剪切纵向断面。BMI树脂呈韧性剪切破坏，界面粘结状态良好。因此层间剪切强度明显提高,A.基体呈韧性,B.界面结合较好,T300碳纤维增强改性双马来酰亚胺(BMI)复合材料剪切破坏断面，呈锯齿状，界面结合良好，其ILSS比T300/E的提高30.6%,4.6 界面分析技术,4.6.2 电子显微镜观测法,加入的热塑性粒子起增韧作用，其断裂韧性Ktc比T300/E的提高24.3，比T300/1BMBI的提高8.3,4.6 界面分析技术,4.6.2

23、 电子显微镜观测法,未处理碳/环氧缺口附近断面纤维拔出光滑,经氧等离子体处理碳/环氧缺口附近断面，纤维表面附着树脂，界面状态良好,4.6 界面分析技术,4.6.3红外光谱与拉曼光谱,可根据红外吸收光谱上特征峰的位置来鉴别官能团的存在，进而推测试样的结构。拉曼光谱测定的是单色光作用于试样时产生的拉曼散射光与瑞利 散射光的频率之差，即拉曼位移，拉曼位移与分子的振转能级有关的，可用拉曼光谱确定物 质的结构。,硅烷偶联剂处理前后SiO2的红外光谱,4.6 界面分析技术,4.6.3红外光谱与拉曼光谱,增强纤维经表面处理后产生了什么官能团，用红外光谱几乎不可能得到结果，因红外光谱的灵敏度十分有限。但是如果

24、纤维表面产生了高聚物的接枝聚合，这时用红外光谱则很有效。,4.6 界面分析技术,4.6.3红外光谱与拉曼光谱,碳纤维上接枝聚丙烯酸 图为接枝聚丙烯酸的碳纤维与纯碳纤维红外光谱，测试前接枝碳纤维需经沸水萃取810h，换水45次，充分干燥后再边行测定。可以看到3300cm-1和1720cm-1附近羧羟基及羧碳基的吸收。此外，整个谱图都与聚丙烯酸相近，从而表明碳纤维上确实存在着为沸水所无法萃取去掉的聚丙烯酸。,4.6 界面分析技术,4.6.3红外光谱与拉曼光谱,拉曼光谱与红外光谱相同，都是对分子振动进行分析的光谱，不同在于它是散射光谱而不是吸收光谱。光源是能量远高于红外光源的激光可见光源。与红外光谱

25、只能检测振动过程中偶极矩发生变化的极性分子，拉曼光谱活性的振动主要是对称分子极化率变化大的振动，所以与红外光谱正好互补，用来鉴别碳链的结构非常灵敏有效，,4.6 界面分析技术,4.6.3红外光谱与拉曼光谱,拉曼光谱来检测碳纤维经氧等离子处理前后的变化氧等离子处理后1355cm-1 ，1575cm-1以及1322cm-1处的峰比末处理碳纤维提高，如果以1355cm-1峰为标准，后两处的吸收增加更为明显。显然这样的表面结构应具有较大的表面积、极性和表面能，对水也就有了较好的浸润性。,4.6 界面分析技术,4.6.4 X射线衍射法,多用于分析增强材料表面的晶相结构。衍射方向与晶胞的形状及大小有关，衍

26、射强度则与原子的晶胞中的排列方式有关。,碳纤维镍复合材料经热处理后的碳纤维局部X射线衍射图,4.6 界面分析技术,4.6.5光电子能谱（ESCA）分析法,用于分析增强纤维表面处理后的官能团。20世纪70年代初期就有将X光电子能谱(XPS)技术用于纤维表面官能团分析的研究。至今仍被认为是比较权威的分析方法。如Kozlowski分析了阳极氧化的碳纤维表面，发现产生了羧基和经基。,4.6 界面分析技术,4.6.5光电子能谱（ESCA）分析法,光电子能谱法是表征表面化学组成和结构的有效方法，其特点是：可对表面附近5nm深度进行分析；灵敏度高；可获得除H、He等轻元素外的各种元素及化学键状态的信息；测试

27、时间短，不破坏试样。,4.6 界面分析技术,4.6.5光电子能谱（ESCA）分析法,碳纤维的XPS全谱 其中a b c分别代表表面用氩离子枪蚀到了2.4nm和12nm以后的谱图。可看到纤维表面主要含有碳元素和氧元素。若以碳峰为基准可以看出，纤维表面的氧含量远超过纤维内部，且深度越深氧含量越低。这说明碳纤维的含氧官能团主要集中在纤维的外表。,4.6 界面分析技术,4.6.6其它界面分析方法,并列式电子能量损失谱（PEELS）：MMC、CMC界面分析的有力工具。由该谱图可得到样品邻近原子间距、数量及种类的信息。扫描二次离子质谱（SSIMS）：表面分析技术中灵敏度最高的一种，可用来研究PMC界面。扩

28、展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）：分析MMC界面层原子结构，是MMC界面分析的有力工具。动态力学分析,4.6 界面分析技术,4.6.6其它界面分析方法,动态力学分析,动态力学分析用于时复合材料界面结合的评估，也是一种发展动向，目前这方面的研究正在深入。 在基体的玻璃化转变温度之上会出现一个与界面结合有关的损耗峰，见图中的b、b1、b2 。如果碳纤维未经处理，则该损耗峰就不会出现，除非纤维的排列方向完全一致，而且与应力的作用方向也必须完全相同。在保证该损耗峰出现的情况下，容许作用力与纤维取向所成的最大角度就成了界面的结合状况优劣评价的一个标志了。,4.6 界面分析技术,4.6.6其它界面分析方法,动态力学分析,4.6 界面分析技术,4.6.6其它界面分析方法,动态力学分析,第4章 小结与习题,1.树脂基复合材料的界面结合理论？试举一例说明其局限性。2.树脂基复合材料界面破坏机理？简述水介质引起界面破坏的机理。3.复合材料的界面分析技术？这些方法分别适合分析界面的什么性质？,