胶粘剂粘接理论.doc

1、粘接理论1、机械理论 机械理论认为，胶粘剂必须渗入被粘物表面的空隙内，并排除其界面上吸附的空气，才能产生粘接作用。在粘接如泡 沫塑料的多孔被粘物时，机械嵌定是重要因素。胶粘剂粘接经表面打磨的致密材料效果要比表面光滑的致密材料好，这是因为（1）机械镶嵌；（2）形成清洁表面；（3）生成反应性表面；（4）表面积增加。由于打磨确使表面变得比较粗糙，可以认为表面层物理和化学性质发生了改变，从而提高了粘接强度。 2、吸附理论 吸附理论认为，粘接是由两材料间分子接触和界面力产生所引起的。粘接力的主要来源是分子间作用力包括氢键力和范德华力。胶粘剂与被粘物连续接触的过程叫润湿，要使胶粘剂润湿固体表面，胶粘剂的表

2、面张力应小于固体的临界表面张力，胶粘剂浸入固体表面的凹陷与空隙就形成良好润湿。如果胶粘剂在表面的凹处被架空，便减少了胶粘剂与被粘物的实际接触面积，从而降低了接头的粘接强度。 许多合成胶粘剂都容易润湿金属被粘物，而多数固体被粘物的表面张力都小于胶粘剂的表面张力。实际上获得良好润湿的条件是胶粘剂比被粘物的表面张力低，这就是环氧树脂胶粘剂对金属粘接极好的原因，而对于未经处理的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和氟塑料很难粘接。通过润湿使胶粘剂与被粘物紧密接触，主要是靠分子间作用力产生永久的粘接。在粘附力和内聚力中所包含的化学键有四种类型（1） 离子键 （2） 共价键 （3） 金属键 （4） 范德华力 3、扩散

3、理论 扩散理论认为，粘接是通过胶粘剂与被粘物界面上分子扩散产生的。当胶粘剂和被粘物都是具有能够运动的长链大分子聚合物时，扩散理论基本是适用的。热塑性塑料的溶剂粘接和热焊接可以认为是分子扩散的结果。 4、静电理论 由于在胶粘剂与被粘物界面上形成双电层而产生了静电引力，即相互分离的阻力。当胶粘剂从被粘物上剥离时有明显的电荷存在，则是对该理论有力的证实。 5、弱边界层理论 弱边界层理论认为，当粘接破坏被认为是界面破坏时，实际上往往是内聚破坏或弱边界层破坏。弱边界层来自胶粘剂、被粘物、环境，或三者之间任意组合。如果杂质集中在粘接界面附近，并与被粘物结合不牢，在胶粘剂和被粘物内部都可出现弱边界层。当发生

4、破坏时，尽管多数发生在胶粘剂和被粘物界面，但实际上是弱边界层的破坏。 聚乙烯与金属氧化物的粘接便是弱边界层效应的实例，聚乙烯含有强度低的含氧杂质或低分子物，使其界面存在弱边界层所承受的破坏应力很少。如果采用表面处理方法除去低分子物或含氧杂质，则粘接强度获得很大的提高，事实业已证明，界面上确存在弱边界层， ，致使粘接强度降低。影响粘接性能的环境因素粘接接头必须承受外力的作用，也要经受使用环境因素的考验，如温度、湿度、化学介质、户外气候等都会影响粘接强度。胶粘剂如果在恶劣环境下使用，应该做环境的模拟试验，ASTM 标准环境试验方法有： ASTM D896； ASTM D2295； ASTM D11

5、51； ASTM D2557； ASTM D1828； ASTM D4299； ASTM D1829； ASTM D4300。 胶粘剂在两种曝露条件下的老化实验有： （1） 典型的实验室加速老化； （2） 典型的大气老化。 有人认为工加速老化试验能排列胶粘剂的耐水性和环境对内聚强度影响的顺序。然而，通常的户外大气老化试验是以金属界面耐腐蚀能力排列胶粘剂顺序的 3。 1.高温 所有曝露于高温环境下的聚合物，都会发生某种程度的降解，经高温试验后，力学性能降低。在热老化时，力学性能也有降低。最新研制的一些聚合物胶粘剂，能耐 260-310C 的高温。 对于耐高温的胶粘剂来说，熔点或软化点一定要高，且

6、应抗氧化。热塑性胶粘剂室温下能获得良好的粘接效果，然而，一旦使用温度达到胶粘剂的玻璃化温度，就会造成胶层变形，使内聚合强度降低。热固性胶粘剂没有熔点，由大分子高度交联的网络构成，多数都适合在高温下使用。热固化的关键问题是因热氧化和高温分解引起的强度降低速率 1。 耐高温胶粘剂通常具有刚性的高分子结构，很高的软化温度和稳定的化学基团。这些都给粘接工艺带来困难。故只有为数不多的热固性胶粘剂能在 177C 高温下长期使用 1。 11 环氧树脂类 环氧树脂胶粘剂一般仅适用于 121C 以下的温度，有些能在260C 下短期工作，有的可在 149-260C 下长期使用。这些胶粘剂是在其中加入热稳定性的环氧

7、树脂或高温固化剂，专门为高温环境配制的。耐高温的环氧树脂是酚醛环氧树脂，由于兼具了酚醛树脂优良的热稳定性与环氧树脂良好的粘附性，而使胶粘剂能在 371C下短期工作，在 177C 下连续使用 1。 酸酐固化剂要比其他环氧固化剂使未改性环氧树脂胶粘剂有更好的高温稳定性，例如苯酐、均苯四甲酸酐和氯茵酸酐会使环氧胶有较大的交联度，因而短期可耐高温 232C，但承受长期热疲劳却只能耐 149C1。 环氧树脂胶粘剂的优点是固化温度低，固化时无挥发物放出，价格低廉，配方多样，用途广泛，耐高温的胶粘剂虽然无上述优点，但却有益于改善耐热性能。 12 改性酚醛类 （1） 丁腈酚醛 在一般的改性类酚醛胶粘剂中，丁腈

8、酚醛具有最好的耐高温性能，在 121-177C 时有较高的剪切强度，高温老化时的强度保留率很高。丁腈酚醛胶粘剂的韧性很好，剥离强度很高，这种胶粘剂可制成胶液和有载体或载代表的胶膜使用。 （2） 环氧酚醛 这类胶粘剂大部分用于军事上，设计使用温度为 149-260C，但环氧酚醛和丁腈酚醛类胶粘剂都不能于177C 下固化，因为会放出气体而发泡，故推荐在 93C 下固化24h.。 13 聚砜 这是一种高温热熔的热塑性塑料，已被用作胶粘剂。聚砜能与金属粘合，软化点高，热稳定性好，热变形温度为 174C，二级玻璃化转变温度 193C，弯曲模量在较宽的温度范围内不变。聚砜胶粘剂以干颗粒状供应，粘接金属金属

9、的接头有很高的剥离强度和剪切强度。在高达 193C 时聚砜保持着结构的完整性，在149C 时其强度保留率为室温剪切强度的 60%以上，并有相当时间，只要能产生足够的热量充分浸润被粘物即可。聚砜热熔胶粘接包层铝合金、不锈钢和冷轧钢的效果很好。在粘接之前，必须进行认真的表面处理，这很重要。 对于不涂底胶的铝材，需要 371C 才能使聚砜完全流动浸润被粘物，在此温度下加压（0.6Mpa）5min ，接头的拉伸剪切强度高于20.7Mpa。在 371C 用聚砜粘接不锈钢也能获得良好的粘接效果，剪切强度高于 27.6Mpa。粘接碳钢和铝时，先用 510%的聚砜溶液，以喷涂或流涂方法底涂，再于 260C 下

10、烘烤 10min 后，将涂有底胶的两金属面压紧 1min，会获得令人满意的粘接效果 6。 聚砜热胶粘剂粘接包层铝合金（0.0050.076mm） 温度对拉伸剪切强度的影响14 有机硅 有机硅胶粘剂具有优良的热稳定性，但强度较低，主要用于非机构型粘接，如高温压敏胶带。有人试图将有机硅加入到其他胶粘剂中如环氧和酚醛，却因固化时间较长，强度较低，而限制了应用 1。有机硅胶粘剂/密封剂连续工作的最高温度为 260C，间断工作可达316C，这与所用的胶粘剂类型有关。 15 芳杂环聚合物 聚芳酯、聚酰苯并咪唑、聚喹恶啉比任何常用的胶粘剂都有更高的耐热性，分子链的刚性减少了因热变化引起化学链断裂的可能性，芳

11、杂环的结构使键离解能提高。 （1） 聚酰亚胺 聚酰亚胺胶粘剂短期曝露于 538C 高温时的强度保留率比环氧酚醛略高，然而在温度高于 260C 时，聚酰亚胺胶粘剂的热疲劳是其他常规胶粘剂无与伦比的。聚酰亚胺胶粘剂通常是以玻璃纤维增强的胶膜供应，贮存期有限。为了获得最佳的粘接效果，必须在 260-316C 温度、0.101.4Mpa 压力下固化90min。在固化过程中，高沸点挥发物释放引起胶层多孔。由于聚酰亚胺固有的刚性，致使剥离强度较低。 （2）聚苯并咪唑（PBI） 这类胶粘剂高温短期工作性能最佳，但氧化很快，因此不要在高于 232C 下连续工作。聚苯并咪唑胶粘剂要求在 316C 下固化，由于固

12、化时放出挥发物（苯酚和水） ，导致大面积粘接的多孔性。这类胶粘剂尽管工艺上很困难，还是能获得良好的粘接强度。 聚苯并咪唑胶粘剂常以玻璃纤维增强的胶膜供应，价格昂贵。由于需要在高温下较长的固化时间，因而限制了它的应用。近 20 年来，基本上没有报道聚苯并咪唑新的胶粘剂研究工作。 （3） 聚喹恶啉（PQ ） 聚喹恶啉为非晶态聚合物，能溶于间甲酚类溶剂，固含量 20%的胶液均可使载体浸润。以非晶体态硼填充的 PQ 在 371C 和 538C 能得到高的粘接强度。由硼酸填充的 PQ胶膜（玻璃纤维载体）粘接不锈钢，在 1.4Mpa 压力下分别在 344C 、426C 和 455C 下各恒温 1h。所测得

13、的拉伸剪切强度 371C 时为17.8Mpa，538C 时为 9.3Mpa。P Q 还没有商品供应，故限制了它的发展。 （4）聚苯基喹恶啉（PPQ） PPQ 有更好的溶解性、加工性和热氧化稳定性。粘接钛可在 232C 下长期使用，8000h 后拉伸剪切强度为 23.5Mpa。PPQ 是很好的高温结构胶粘剂，可惜，目前也没有商品供应。 2.低温和深冷 当温度从室温降至-253C 时，剪切强度超过 6.89Mpa 的胶粘剂定义为超低温胶粘剂。带有深冷液体燃料的宇宙飞船，穿过外层空间重新返回地球大气层时，其速度大于 3 马赫，胶粘剂经受的温度从-253C 升到 816C。 超低温胶粘剂主要用于金属和

14、非金属与其外部绝缘体的粘接，也可作为密封剂使用，多数翼型结构的油箱和耐压型舱壁都是用胶粘剂密封的。室温硫化（RTV）苯基硅橡胶，被确认为能在超低温下使用的密封剂和胶粘剂。实践表明，RTV 硅橡胶在高温（316C）短期工作是很有用途的，较好的超低温胶粘剂才能耐受如此高温。 超低温条件下的接头存在许多问题都是接头内产生应力集中和应力梯度的结果，接头应力集中的因素很多，而超低温又加剧了应力集中，引起应力集中的主要原因是： （1） 胶粘剂与被粘物的热膨胀系数不同； （2） 固化时胶粘剂的体积收缩； （3） 胶接时包住或放出气体； （4） 胶粘剂与被粘物的弹性模量和剪切强度的差异； （5） 粘接施加压力

15、卸除后，被粘物保留的残余应力； （6） 胶粘剂或被粘物的非弹性； （7） 胶粘剂或被粘物的塑性； 在室温下低模量的胶粘剂容易变形，因而能减缓应力集中，但在超低温时，弹性模量大到某一值后，胶粘剂不能再有效地减缓应力集中（弹性模量一般随温度降低而增加） 。为了得到较稳定的力学性能，应采取适当措施，使胶粘剂与被粘物的热膨胀系数相接近。在超低温时，导热性对减少瞬时应力起重要作用，减薄胶层和提高导热性能，可减少瞬时应力。 聚氨酯是最好的一种超低温胶粘剂，目前使用的室温固化聚氨酯胶粘剂在-253C 时的剪切和拉伸强度以及剥离强度和冲击性能都比早期的聚氨酯好，这种情况与多数结构胶粘剂恰好相反。聚氨酯胶粘剂在

16、-253C 时强度增加，而在室温和高温下却降低。超低温胶粘剂在液态氢温度和室温下的强度比较列于表 98。 未改性环氧树脂粘接强度虽然很高，但在低温下变脆，相应的剥离强度和冲击强度很低。环氧-酚醛的低温强度和高温性能都相当好。环氧-尼龙低温强度很高，这是因为尼龙的柔性赋予环氧较高的剥离强度，使体系具有非凡的低温性能。环氧-聚酰胺容易混合，使用方便，适用期长，室温固化，胶层柔韧，但低温性能不如环氧-尼龙。酚醛 缩醛胶粘剂有载体或无载体的胶膜、溶液和粉末各种类型，具有较高的低温强度，但因热塑性塑料的弹性模量随温度降低而增加，致使其强度随温度降低而减小 9。 橡胶改性酚醛(弹性体酚醛胶粘剂因剥离强度高

17、，很有使用价值，但剪切强度相对低些，丁脂酚醛便是其中一种。聚氨酯胶粘剂对多数被粘物都有相当好的粘接性，加之固有的低温柔顺性，故在低温下剥离强度也相当高。上述环氧尼龙胶粘剂在73c 的低温范围，其强度比其他任何低温胶粘剂都高(见图 91)。在液氮温度(196C)时，聚氨酯和环氧-尼龙的剪切强度相差很小，而在液态氢温度(253c)下，新型聚氨酯胶粘剂的剪切强度则超过环氧-尼龙9。 3.湿气和浸水 1 湿气通过两种方式影响粘接强度。某些高分子材料，尤其是含酯键的聚氨酯，在湿热环境下会水解而丧失强度和硬度，严重时甚至液化。水还会渗入胶层，取代粘接界面的胶粘剂，这是在潮湿环境下粘接强度降低的最普通原因。

18、 水解的速率取决于胶粘剂基料的化学结构、催化剂类型、用量、以及胶粘剂的柔性。某些化学键，如酯、氨酯、酰胺和脲，都能被水解。有些类型的聚氨酯和酸酐固化的环氧树脂中的酯键水解速率最快。在大多数情况下，以酰胺固化的环氧树脂的水解稳定性比酸酐固化的好。可水解材料的水解速率还与配方中催化剂的用量有关。适当选择基料与催化剂的配量，能得到较好。影响粘接强度的化学因素影响粘接强度的化学因素主要指分子的极性、分子量、分子形状（侧基多少及大小） 、分子量分布、分子的结晶性、分子对环境的稳定性（转变温度和降解）以及胶粘剂和被粘体中其它组份性质 PH值等。 1.极性 一般说来胶粘剂和被粘体分子的极性影响着粘接强度，但并不意味着这些分子极性的增加就一定会提高粘接强度。 从极性的角度出发为了提高粘接强度，与其改变胶粘剂和被粘体全部分子的极性，还不如改变界面区表面的极性。例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯经等离子表面处理后，表面上产生了许多极性基团，如羟基、羰基或羧基等，从而显著地提高了可粘接性。 2.分子量 聚合物的分子量（或聚合度）直接影响聚合物分子间的作用力，而分子间作用力的大小决定物质的熔点和沸点的高低，对于聚合物