几种测硫仪器的比较与一点经验总结.doc

1、几种测硫仪器的比较与一点经验总结任然，张扶民，高树岩 大港石化公司分析车间摘要 本文介绍了三种经典的总硫测定法的原理以及我厂该方法对应的仪器,通过对方法的介绍,使我们知道实际分析中各个方法的适用范围,避免了因选择错误的试验方法而提供不准确数据的事情发生。总结了各个仪器的优缺点。关键字 原理 干扰 对比石油产品使用的总硫分析法有很多种，目前我厂使用的最多的是以下三种标准分析总硫含量：SH/T 0689石油产品总硫含量测定法（荧光法） ， SH/T 0222液化石油气总硫含量测定法,GB/T 11140石油产品硫含量的测定（波长色散 X 射线荧光光谱法） 。在生产中，由于生产需要可能会化验一些未知

2、物的总硫含量，只有在了解了不同方法的原理和适用条件，才能在实际操作中选择合适的分析方法，使提出的数据更加准确可靠。把分析方法做一下对比，也有利于以后的工作中选择更加高效可靠的分析方法提出准确的分析数据。1、分析原理的差别1.1 SH/T 0689 的分析原理：烃类样品进入高温裂解管后，在富氧情况下，硫被氧化成二氧化硫；样品燃烧生成的气体在除去水后，被紫外光照射，二氧化硫吸收紫外光的能量，转化为激发态的二氧化硫，当激发态二氧化硫回到基态时发射出荧光，并由光电倍增管检测，由所得信号值计算出试样的总硫含量。1.2 SH/T 0222 的分析原理：烃类样品进入高温裂解管后，试样中的硫化物转化为二氧化硫

3、，并随气流进入滴定池，与三碘离子反应。由于三碘离子的消耗使指示电极对产生一个偏差信号输入库仑仪。库仑仪根据其信号大小控制电解电流，以补充所消耗的三碘离子。用产生三碘离子所消耗的总电量来确定进入滴定池中二氧化硫的量。1.3 GB/T 11140 的分析原理：将样品置于 X 射线光束中，测定 0.5373nm 波长下硫K 谱 线 强 度 。 将 最 高 强 度 减 去 在 0.5190nm（ 对 于 铑 钯 X 射 线 管 为 0.5437nm） 的推 荐 波 长 下 测 得 的 背 景 强 度 ， 作 为 净 计 数 率 与 预 先 制 定 的 校 准 曲 线 进 行 比 较 ， 从 而获 得

4、质 量 分 数 或 毫 克 每 千 克 （ mg/kg） 表 示 的 硫 含 量 。2、 三 种 方 法 所 对 应 的 仪 器第 一 种 方 法 我 们 一 般 叫 紫 外 荧 光 法 ， 第 二 种 叫 库 仑 法 ， 第 三 种 叫 波 长 色 散 X射 线 荧 光 光 谱 法 。 我 厂 使 用 紫 外 荧 光 法 的 仪 器 有 ANTEK 痕 量 硫 测 定 仪 9000 VLLS， 江 环 产 的 紫 外 荧 光 测 硫 仪 TCS-2000S； 使 用 库 仑 法 的 测 硫 仪 是 江 环 出 产 的RPA-200A 测 硫 仪 ； 使 用 波 长 色 散 X 射 线 荧 光

5、 光 谱 法 是 Phase 公 司 代 理 的 XOS 公 司出 产 的 SINDIE7039。3、 测 定 范 围3.1 SH/T 0689 方法适用于测定沸点范围约 25400 度，室温下粘度范围约0.210mm2/s 之间的液态烃中总硫含量。本标准适用于总硫含量在 1.08000mg/kg 的石脑油、馏分油、发动机燃料和其他油品。我厂使用过的 9000 VLLS 仪 器 只 能 检 测 总 硫含 量 0.5100ng/ul 范 围 内 ， 超 出 检 测 限 ， 就 需 要 采 用 稀 释 或 者 减 小 进 样 量 的 方 法进 行 测 量 。 而 TCS-2000S 仪 器 可 以

6、 检 测 总 硫 含 量 最 高 到 1500ng/ul 的 油 样 。3.2 SH/T 0222 方法适用于硫含量在 10100000mg/m3范围内的液化石油气，我厂使用的 RPA-200A 定 硫 仪 ， 未 完 全 符 合 该 标 准 ， 在 仪 器 状 态 良 好 的 情 况 下 能 测 量 总 硫含 量 0.51500 mg/m3的 液 化 石 油 气 ， 该 范 围 下 收 率 稳 定 ， 重 复 性 好 。3.3 GB/T 11140 方法适用于测定柴油、喷漆燃料、煤油、其他馏分油、石脑油、渣油、润滑油基础油、液压油、原油、车用汽油、含醇汽油和生物柴油。测定的总硫含量，极限值为

7、 3mg/kg,上限值在 4.6%，我厂使用的仪器极限范围小些，在 3mg/kg3000 mg/kg，总硫含量高于 3000 的情况下，仪器测定结果均为 3000，这种情况下，就需要稀释油品或采用其他仪器分析该油品。4、分析干扰由于各种分析方法的原理不同，仪器设计不同，样品的性质不同，以上这些因素都有可能对分析结果产生一定干扰。SH/T 0689 和 SH/T 0222 和 GB/T 11140 三种方法，在分析油品的时候，油品性质对分析结果干扰小，几种方法的数据都能对得上，所以在这里我就不做过多的介绍，在这里多说说分析数据对不上的情况，采用 GB/T 11140方法的仪器受样品性质不同的干扰

8、比较多，当待测样品中所含元素（除硫外）与校准样品明显不同时，会导致硫含量测定出错。比如测定某水样中的总硫含量，就不能采用原有测定油样的标线进行测量。在分析气体样品的时候，SH/T 0689 和 SH/T 0222 二种方法会出现一定的差别（GB/T 11140 不能分析气体样品） 。产生这种后果的原因是二种方法的原理以及仪器气路设计的不同。5、SH/T 0689 和 SH/T 0222、GB/T 11140 之间数据差异对比5.1 采用 GB/T 11140 方法的仪器，有一种干扰情况就是当样品中含有大量干扰元素，我厂油品中出现几率最高的就是分析含氧化物的样品，所以就说一下含氧化物多的情况。乙

9、醇和甲醇燃料，其氧含量高，会明显吸收硫 K 辐 射 ， 造 成 硫 含 量 测 定 值偏 低 。 如 果 要 采 GB/T 11140 标 准 ， 需 要 采 用 稀 释 的 方 法 ， 使 样 品 中 氧 含 量 低 于2.8%（ 质 量 分 数 ） 。 最 近 我 厂 外 购 mtbe， 需 要 检 测 总 硫 含 量 ， 这 时 候 如 果 采 用 稀 释的 方 法 ， 由 于 稀 释 倍 数 过 大 ， 误 差 就 会 偏 大 。 所 以 ， 我 采 用 了 SH/T 068 或SH/T0222 方法测定 mtbe 的总硫含量，但是因为 SH/T0222 分析时间过长，所以一般都采用

10、SH/T 068 方法进行测量，也就是 ANTEK 出产的 9000 VLLS 这 台 仪 器 测 定 总 硫 含量 。下 表 就 是 三 种 方 法 测 定 硫 含 量 的 数 据方法 仪器 2012 年 5 月 18 日mtbe 总硫（ppm）2012 年 7 月 2 日mtbe 总硫（ppm）SH/T 0689 9000 VLLS 109.36 102.00GB/T 11140 SINDIE7039 88.85 88.00SH/T0222 RPA-200A 115.96 107.00由上表我们可以明显看出未稀释的 mtbe 在使用 GB/T 11140 方法测定的总硫含量明显远远低于 S

11、H/T 0689 和 SH/T 0222 方法的测定值，所以，当我们在分析试样中采用不合适的方法测定总硫含量，就会对我厂调和汽油形成误导，从而影响调和汽油的进度。 5.3 在生产中，我们经常用二种方法来分析液化气和丙烷、丙烯等气样。分析标准物质和汽柴油的过程中讨论的三种方法的测定值基本一致，但是在分析气体样品时，二种方法测量出的总硫含量却略有不同。数据见下表。序号样 品 （ 2012 年 ） 总 硫 （ SH/T 0222）mg/m 3总 硫 （ SH/T 0689）mg/m3SH/T 0689 减去SH/T 0222 的差值（mg/m 3）1 2 月 28 日 G-17634.72 5.30

12、 0.582 2 月 29 日 V-101C0.53 2 月 29 日 G-17651.46 1.50 0.044 3 月 1 日 G-17673.37 3.69 0.325 3 月 1 日 D-301010.356 3 月 5 日 G-17614.08 6.72 2.647 3 月 7 日 G-17673.66 3.70 0.048 3 月 9 日 D-301010.20从 上 表 我 们 可 以 看 出 二 个 问 题 ， 第 一 个 问 题 通 过 最 右 边 一 列 的 对 比 数 据 可 以 看出 SH/T 0689 方法比 SH/T 0222 方法测定值偏大， 第 二 个 问 题

13、： 采 用 二 个 方 法 分 析液 化 气 产 品 时 ， 二 个 方 法 的 差 值 并 不 大 ， 例 如 序 号 3 和 7， 二 者 差 值 仅 仅 0.04 mg/m3 ； 而 在 分 析 丙 烯 罐 和 丙 烷 罐 的 时 候 ， 库 仑 法 测 定 的 硫 含 量 明 显 低 于 荧 光 法 ，例 如 ： 序 号 2 和 序 号 5。在 这 里 我 简 单 的 讨 论 一 下 为 什 么 二 个 方 法 有 这 样 的 区 别 ， 说 说 笔 者 的 想 法 。国 标 中 要 求 液 化 气 和 丙 烯 丙 烷 的 测 定 方 法 是 库 仑 法 ， 所 以 ， 在 这 里 仅

14、 仅 算 是 一 个经 验 总 结 和 讨 论 ， 也 许 以 后 会 有 更 合 理 的 解 释 。两 个 方 法 都 是 需 要 先 把 样 品 转 换 成 二 氧 化 硫 ， 然 后 通 过 测 定 二 氧 化 硫 的 量 算 出 样品 中 总 硫 的 含 量 。 而 影 响 产 品 总 硫 的 关 键 就 是 样 品 燃 烧 得 是 否 充 分 。 影 响 燃 烧 充分 的 有 几 个 条 件 ， 一 个 是 样 品 在 气 路 中 的 停 留 时 间 ， 一 个 是 样 品 的 裂 解 温 度 。 笔 者分 析 ， 为 什 么 会 出 现 分 析 液 化 气 二 种 方 法 差 别

15、不 大 而 纯 物 质 丙 烷 或 丙 烯 差 别 会 大的 情 况 呢 ？我 觉 得 一 个 原 因 是 二 种 方 法 的 裂 解 温 度 不 一 样 SH/T 0222 的气化温度 600 度，裂解温度是 800 度；SH/T0689 的气化温度和裂解温度都是 1050 度。纯物质丙烯和丙烷在 800 度的情况下比 1050 度要更难分解。显而易见，在物质性质相同的情况下更高的温度自然有利于样品的分解，分解更充分，二氧化硫的转化率会更高。另外从气路来讲，采用 SH/T0689 方法的仪器 9000 VLLS， 气 样 在 进 入 裂 解 管 气化 段 时 候 已 经 开 始 被 高 纯

16、氧 分 解 ， 同 时 气 样 要 流 经 整 个 裂 解 管 然 后 再 返 回 ， 相 当于 整 个 样 品 流 动 的 距 离 是 二 个 裂 解 管 的 长 度 ， 而 且 在 整 个 气 路 中 ， 样 品 一 直 被 氧化 分 解 燃 烧 ， 气 样 的 二 氧 化 硫 转 化 率 更 高 。 而 SH/T 0222 在气化段没有混入氧气，样品仅仅在裂解管中 3 分之 2 的长度被氧气分解。相对于 0689,二倍裂解管长度的分解路径，三分之二的裂解管长度显然偏短。所以根据以上二个方面的分析，解释了二种方法差别的原因。6、总结，三种方法的仪器各有不同优缺点，我们在实际分析工作中可以根

17、据不同的特点，选择合适的分析方法，以达到高效率工作。R PA-200A 定 硫 仪 优 点 ： 该 仪 器适 用 于 除 固 体 之 外 的 所 有 炼 厂 馏 出 口 和 成 品 油 总 硫 分 析 ， 结 构 简 单 ， 成 本 低 ， 分析 标 样 后 ， 只 要 仪 器 稳 定 ， 不 用 做 标 准 曲 线 。 缺 点 是 ： 加 热 速 度 慢 ， 结 构 简 单 容 易造 成 气 路 系 统 出 现 漏 气 现 象 ， 分 析 时 间 过 长 ， 如 果 未 设 定 合 适 的 条 件 会 造 成 分 析 时间 过 长 或 不 出 峰 的 现 象 发 生 。 9000 VLLS

18、痕 量 硫 的 优 点 ： 适 于 除 固 体 物 质 之 外 的 所有 炼 厂 馏 出 口 和 成 品 总 硫 分 析 ， 仪 器 制 作 精 良 ， 升 降 温 速 度 非 常 快 ！ 制 作 标 准 曲 线后 ， 不 用 每 次 分 析 都 做 标 线 。 缺 点 ： 仪 器 对 气 体 纯 度 要 求 高 ， 当 气 体 质 量 有 问 题 的时 候 ， 会 出 现 背 景 过 大 ， 造 成 数 据 偏 差 增 大 的 问 题 。 SINDIE7039 仪 器 优 点 ： 适 用于 各 装 置 馏 出 口 和 成 品 汽 柴 油 总 硫 分 析 ， 不 能 用 于 气 体 和 固 体 总 硫 分 析 ， 分 析 数据 迅 速 省 力 ， 不 需 要 升 温 过 程 ， 机 器 稳 定 即 可 测 量 ， 仪 器 状 态 稳 定 不 需 要 经 常 做 标线 。 缺 点 ： 仪 器 耗 材 贵 ， 分 析 成 本 高 。 实 际 工 作 中 ， 我 们 根 据 实 际 需 要 和 各 仪 器 的特 点 选 择 合 适 的 仪 器 进 行 数 据 分 析 ， 以 达 到 迅 速 准 确 得 出 分 析 数 据 的 目 的 。