聚苯胺-环氧复合阴极电泳涂料防腐蚀性能的研究.doc

1、聚苯胺/环氧复合阴极电泳涂料防腐蚀性能的研究齐圣光 , 陈庆礼 , 任碧野 , 王朝阳 , 刘新星 , 童 真 ( 华南理工大学材料科学研究所 , 广州 510640) 摘 要 : 运用插层聚合的方法制备了蒙脱土 / 聚苯胺复合材料 , 并进行了表征。将该复合材料通过共混的方式加入聚酰胺 / 环氧阴极电泳 (CED) 涂料中配制成聚苯胺 / 环氧复合阴极电泳涂料 , 并利用电化学阻抗谱方法对各电泳涂层的防腐性能进行了分析。研究发现 : 在 3.5%NaCl 溶液中浸泡 10 d 后 , 腐蚀介质不能到达涂层 / 基底金属界面 , 金属表面没有发生腐蚀反应。随着聚苯胺含量的增加 , 复合电泳涂膜

2、的阻抗值增加 , 具有较好的防腐性能。当聚苯胺含量相同时 , 与掺杂态聚苯胺复合电泳涂膜相比 , 本征态聚苯胺复合电泳涂膜具有很高的阻抗值 , 表现出更好的防腐性能。 关键词 : 插层聚合 ; 聚苯胺 ; 环氧树脂 ; 阴极电泳涂料 ; 电化学阻抗谱 0 引 言 聚苯胺防腐性能的研究最早是从研究苯胺电化学聚合开始的 , 但在中碳钢上 , 电化学氧化聚合形成的聚苯胺及其衍生物膜总的来说是一种多孔的、松脆的薄膜。这可能是因为该膜的形成过程与铁氧化过程是一对竞争反应 , 从而使膜不均匀造成的 1 - 3 。 Troch - Nagels 认为在中碳钢上电化学聚合的聚苯胺基本上没有什么防腐作用 4 ,

3、 从实际应用角度来看此方法也是不现实的。因此 , 人们把研究的目光转向了化学氧化聚合得到的聚苯胺 , 采用机械涂装的方法在金属表面涂覆聚苯胺防腐膜 , 取得了很好的效果。 1991 年 , 美国 LosAlamos 国家实验室 (NANL) 和航空航天局 (NASA) 的联合研究小组以掺杂态聚苯胺为底漆 ( 膜厚约 50 m) 涂在碳钢上 , 然后在上面涂覆一层环氧树脂 , 发现该复合涂层比单纯环氧涂层防腐效果好得多 5 。而且即使在该复合膜上出现微小划痕使底层金属裸露 , 聚苯胺膜也同样能够使之免于腐蚀 , 而单纯环氧涂层则没有这种抗划痕腐蚀能力。该小组还发现本征态聚苯胺同掺杂态聚苯胺一样也

4、有优良的防腐性能。 Wessling 在中碳钢上涂一层聚苯胺底漆 , 其上涂覆环氧涂层 , 并在中心开一个小孔使部分金属裸露。在 3 . 5%NaCl 和 0 1 1mol/L HCl 溶液浸泡实验中发现比该电极腐蚀速度高 100 倍 , 而且发现本征态聚苯胺比掺杂态聚苯胺具有更好的防腐性能 6 - 7 。聚苯胺膜可以提高钢铁的腐蚀电位 , 降低腐蚀速度 , 而且防腐效果很好 , 是本征态聚苯胺效果更显著 8 。 另外 , 阴极电泳涂装具有涂料利用率高、容易实现涂装自动化、环境污染小、涂膜厚度均匀、耐腐蚀性强、泳透率高、适于涂装形状复杂的工件等优点 , 在汽车工业底漆中获得了广泛应用。本实验室

5、在广东省自然科学基金团队项目 (015036) 的支持下 , 进行了多年的电泳涂料的研发工作 9 - 12 。随着电泳涂装技术的不断发展和进步 , 人们对涂层的性能提出了更高的要求。本工作以环氧树脂为基体树脂 , 研制出一种涂膜韧性较高、具有很好耐腐蚀性能的阴极电泳涂料体系。 本文的主要工作是制备蒙脱土 / 聚苯胺复合材料并进行表征 ; 配制聚苯胺 / 环氧复合阴极电泳涂料 , 并用电化学阻抗谱方法对电泳涂膜的防腐性能进行了分析。 1 实验部分 1. 1 原 料 钠基蒙脱土 : 阳离子交换容量 (CEC) 为 87 mmol/ 100 g , 粒径为 200 目 , 工业级 , 广东南海产原土

6、 ; 十六烷基三甲基氯化铵 (C - 16) : 分析纯 , 天津市科密欧化学试剂开发中心 ; 苯胺 ( 使用前经减压蒸馏提纯 ) 、硝酸银、氨水、氯化钠、 5 - 磺基水杨酸 ( SSA) : 分析纯 , 广州化学试剂厂 ; 过硫酸铵 (APS) : 分析纯 , 上海凌峰化学试剂有限公司。 1. 2 有机蒙脱土的制备 13 将蒙脱土 (MMT) 配成 5% 10% 的悬浮液 , 静止沉降 , 取上层悬浮液待用。将十六烷基三甲基氯化铵 (C - 16) 配成水溶液 , 加到提纯后的悬浮液中 , 加热到 60 , 强烈搅拌 , 反应 6 h, 将反应液抽滤 , 得白色沉淀物 , 用去离子水洗涤至

7、无 Cl - ( 用 Ag + 检验 ) 。于 80 真空干燥 24 h, 研磨过 200 目筛。 1. 3 聚苯胺 / 蒙脱土复合材料的合成 14 将有机改性 MMT 分散到去离子水中 , 25 下搅拌 6 h, 加入苯胺、 5 - 磺基水杨酸 ( SSA) , 搅拌 6 h 后 , 然后加入过硫酸铵 (APS) , 在 25 下聚合 4 h, 经过滤 , 洗涤 , 真空干燥得墨绿色掺杂态复合材料粉末。把此粉末放入 500 mL 1. 0 mol/L 氨水中 , 室温搅拌 3 h, 过滤 , 真空干燥 , 即得本征态 PAN /MMT 复合材料粉末。 1. 4 电泳涂装 裁剪好的铁板 ( 1

8、 cm 2 cm ) 点焊上 15 cm 的镍铬丝 , 对铁板进行除油、除锈、磷化等前处理和电泳涂装 , 在 180 下固化 40 min, 涂层厚度 15 20 m, 再用石蜡将点焊一面及铁片周边密封待用 , 试样工作面积约 1 cm 2 。 电泳漆液的配制工艺如下 : 首先制备基料树脂 , 改性聚酰胺树脂 (MPA) 由结构中含有游离伯胺和仲胺基团的酮亚胺化的聚酰胺树脂 ; 改性环氧树脂 (ME - 20) 由 E - 20 树脂先与半封闭的 TD I 反应 , 再用二乙醇胺开环得到。将两种改性树脂混合 m (MPA) m (ME - 20) = 0 . 6 , 用丙二醇单甲醚溶解 , 用

9、冰醋酸中和 , 中和程度约为 75% , 在高速搅拌下先缓慢滴加去离子水稀释 , 乳化至一定程度后换为剪切搅拌乳化机分散 , 然后加入过筛后的聚苯胺复合材料 , 用三辊机研磨 , 最后加去离子水稀释至合适的固体分 , 用醋酸调节至合适的 pH 值范围 , 再分散 30 min 即可。 1. 5 分析与测试 1. 5. 1 XRD 测试 采用荷兰 Philip s 公司 X Pert PRO X 射线衍射仪测试 , Cu K 射线 , 管电压 40 kV, 管电流 40 mA, 扫描速度 1 ( ) /min 。 1. 5. 2 电化学测试 测试采用三电极体系 , 腐蚀介质为 3 .5%NaCl

10、 水溶液 , 以饱和甘汞电极为参比电极 , 铂片为辅助电极。利用上海辰华仪器公司 CH I 750A 电化学工作站在开路电位下测量浸泡一定时间后试样的交流阻抗谱 , 选择正弦波电压幅值 20 mV, 频率范围 0. 01 10 5 Hz 。 2 结果与讨论 2. 1 聚苯胺 / 蒙脱土复合材料的制备与 XRD 表征 蒙脱土在改性前后及其与聚苯胺复合后的 XRD 谱图如图 1 所示。 1 -改性前 ; 2 -改性后 图 1 改性前后的蒙脱土及 PAN - SSA /MMT 的 XRD 谱图 从图 1 可以看出 , 改性前的蒙脱土 (MMT) 在衍射角 2 =5 . 74 的位置上出现很强的衍射峰

11、 , 片层距离约 1 . 54 nm; 有机改性蒙脱土在 2 = 3 . 8 5. 0 之间出现较宽的衍射峰 , 片层距离约在 1. 766 2.323 nm 之间 , 出现不同程度的增加 , 进一步说明了季铵盐有机链进入了蒙脱土的片层内。 PAN /MMT 复合材料中层间距 d 001 的衍射峰已经消失 , 说明在复合材料中 , 蒙脱土的片层结构已经被破坏 , 从而分散于以聚苯胺为基体的聚合物中 , 而蒙脱土的片层是一种 100 nm 100 nm 左右的片状物质 , 从而与聚合物基体在纳米尺度结合 , 因此形成了一种聚苯胺 / 蒙脱土纳米复合材料。 2. 2 电化学阻抗谱化学分析 评价有机

12、涂层防护性能的方法较多 , 其中使用较广、效果较好的方法是电化学阻抗谱 ( EIS) 法 15 。本研究采用电化学阻抗谱测试技术 , 通过测定不同含量的聚苯胺 / 环氧复合阴极电泳漆膜的电化学阻抗随频率的变化 , 探讨聚苯胺含量对涂层性能的影响。 首先对空白磷化铁片进行了 EIS 测试 , 并以此作为参照谱图 , 如图 2 所示。 图 2 磷化铁片的阻抗谱图 从图 2 可以看到磷化铁片在浸泡 1 d 后的阻抗谱表现为单容抗弧 , 说明腐蚀反应还没有发生 ; 铁片在浸泡 5 d 后的阻抗谱出现 2 个时间常数 , 说明腐蚀介质已经到达金属表面 , 金属已经发生腐蚀反应 , 在金属表面可看到明显的

13、锈斑。但铁片在浸泡 10 d 后的阻抗谱又再次表现为单容抗特征 , 这可能是因为锌系磷化膜在浸泡过程中生成阻碍腐蚀反应的化合物 , 这种化合物吸附在金属基体与涂层的界面上 , 造成电导通路的阻塞 , 从而使涂膜电阻增大 , 从而在一定时间内阻止了金属腐蚀反应的进行 16 。磷化膜电阻较小 , 由阻抗谱可以估算出磷化膜在浸泡 10 d 后的孔隙电阻 R po 约为 1. 2 k cm 2 。 图 3 为磺基水杨酸掺杂聚苯胺复合材料与环氧 / 聚酰胺树脂的复合电泳漆膜的阻抗谱图 , 聚苯胺复合材料的含量是基于混合树脂的质量分数。 图 3 不同含量的掺杂态聚苯胺 / 环氧复合电泳漆膜的 Nyquis

14、t 谱图 从图 3 可以看出随着浸泡时间的增加 , 各种聚苯胺复合涂层的阻抗值出现不同程度地减小。其中不含聚苯胺 ( 图 3a ) 及含 2% ( 图 3c ) 、 5% ( 图 3d) 和 10% PAN /MMT ( 图 3f ) 的复合涂层在浸泡不同时间后的阻抗谱只表现为单容抗弧 , 说明在实验期间腐蚀介质不能到达涂层 / 基底金属界面 , 金属表面没有发生腐蚀反应。这种情况下的腐蚀过程只受腐蚀介质扩散过程控制 , 即涂层仍有足够的阻挡能力来阻止腐蚀介质到达金属界面 17 。而含 1% PAN /MMT ( 图 3b) 的复合涂层在浸泡 1 天后的阻抗谱出现两个时间常数 , 如图 4 所

15、示 , 说明金属表面发生了腐蚀反应 , 此腐蚀过程受到腐蚀介质的扩散过程和金属的电化学反应联合控制 17 。但随着浸泡时间的增加 ( 如浸泡 5 d 和 10 d) , 阻抗谱只表现为单容抗特征。这是因为在腐蚀反应开始发生后的时间里 , 在复合涂层 / 金属界面发生金属与聚苯胺的氧化还原反应 , 在界面处形成一层致密的金属氧化物保护膜 , 再加上磷化膜中生成的能够阻止腐蚀反应进行的化合物 , 使得金属的电极电位处于钝化区 , 从而在以后的浸泡时间里阻止了腐蚀反应的继续进行。含 8% PAN /MMT( 图 3e) 的复合涂层在浸泡 1 d 后的阻抗谱在低频区出现了 Warburg 阻抗的特征

16、, 但由于测试体系受弥散效应的影响 , 使得扩散尾的相角偏离 45 ( 如图 4) 18 。该涂层在浸泡 5 d 和 10 d 后的阻抗谱都表现为单容抗特征。 由图 3 中各涂层在 3.5%NaCl 溶液中浸泡 10 d 后的阻抗谱可以估算出涂层浸泡 10 d 后的孔隙电阻 , 其中不含聚苯胺的涂层阻抗值较小 , 孔隙电阻 R po 约为 6. 3 k cm 2 。当加入一定量聚苯胺后 , 涂层电阻有很大程度的提高。对于 1%PAN /MMT 复合涂层 , 涂层的阻抗谱只有一段容抗弧 , 涂层孔隙电阻 R po 约有 20 k cm 2 , 而 2% PAN /MMT 的复合涂层在浸泡 10

17、d 后的阻抗谱低频区的阻抗值变化跳跃性较大 , 难以估算其阻抗值。对于 5% PAN /MMT 复合涂层 , 其孔隙电阻 R po 约 8 k cm 2 , 反而比 1%PAN / MMT 复合涂层孔隙电阻小 , 可能是因为涂层的不均匀性引起的。从图 3e 和 3f 可以看出 , 8% PAN /MMT 和 10%PAN /MMT 复合涂层的阻抗值明显增加 , 涂层孔隙电阻 R po 分别为 50 k cm 2 、 220 k cm 2 , 相对于空白磷化铁片和不含聚苯胺的涂层 , 其阻抗值提高了 1 2 个数量级。 图 4 聚苯胺 / 环氧复合电泳漆膜的 Nyquist 谱图 聚苯胺 / 环

18、氧复合涂层在 3 1 5%NaCl 溶液中浸泡 1 d 后的阻抗谱如图 4 所示 , 当聚苯胺含量相同 ( 5% ) 时 , 本征态聚苯胺 ( PAN - EB) 比掺杂态聚苯胺 ( PAN - SSA) 复合涂层的阻抗值大得多 , 甚至超过掺杂态聚苯胺含量较高时的阻抗值。含量为 5% 的本征态聚苯胺 / 环氧复合电泳漆膜的阻抗谱如图 5 所示 , 涂层在 3 1 5%NaCl 溶液中浸泡 10 d 后的孔隙电阻 R po 约为 100 k cm 2 , 大大高于相同含量的掺杂态聚苯胺的阻抗值 , 说明本征态的聚苯胺涂层有更好的防腐性能。 图 5 本征态聚苯胺 / 环氧复合电泳漆膜的 Nyqu

19、ist 谱图 3 结 语 通过对蒙脱土进行有机改性 , 合成了聚苯胺 / 蒙脱土复合材料 ; 通过共混的方法制备了聚苯胺 / 环氧复合阴极电泳涂料 , 并利用电化学阻抗谱方法对聚苯胺 / 环氧复合涂层的防腐性能进行了研究 , 得出以下结论 : (1) 在 3 .5%NaCl 溶液中 , 随着浸泡时间的增加 , 聚苯胺复合涂层的阻抗值出现不同程度的减小 , 在浸泡 10 d 后并没有出现金属腐蚀现象。 (2) 随着聚苯胺含量的增加 , 复合涂层的阻抗值呈现增加的趋势。相对于空白磷化铁片和不含聚苯胺的涂层 , 聚苯胺复合涂层的阻抗值提高了 1 2 个数量级 , 从而提高了涂层的防腐性能。 (3) 当聚苯胺的含量相同时 , 在 3 .5%NaCl 溶液中浸泡相同的时间 , 本征态聚苯胺 ( PAN - EB) 复合涂层比掺杂态聚苯胺 ( PAN - SSA) 复合涂层的阻抗值大得多 , 表现出更好的防腐性能。