第1章化学热力学初步.ppt.ppt

1、第一篇 化学反应基本规律,化学热力学，化学平衡和化学动力学。,化学反应的方向、条件和限度。,2.化学反应的机理，反应速率和改变条件。,第1章 化学热力学初步,【学习要求】 1、理解热力学能、功、热、焓变、熵变、自由能变的基本含义。2、理解定容热与热力学能变、定压热与焓变的关系；盖斯定律及化学反应热效应的基本计算方法。3、理解自发过程的特点，掌握化学反应的标准摩尔熵变和标准摩尔吉布斯自由能变的计算方法；并能应用吉布斯自由能判据判断反应的方向。4、掌握吉布斯-亥姆霍兹公式的应用方法。,热力学和化学热力学,热力学,(thermodynamics)是研究系统变化过程中能量转化规律的一门科学。,热力学的

2、基础是热力学第一定律和热力学第二定律,化学热力学,(chemical thermodynamics)。,研究化学热力学的目的,(1) 研究化学反应的可能性；(2) 研究化学反应的能量变化； (3) 研究化学反应的最大限度。,1.1 基本概念,1.1.1 系统(system)与环境 (surrounding),(3).孤立系统(isolated system),*研究化学反应，通常是在封闭系统中进行,第一次课总结,1. 物质的量和基本单元,2. 反应进度,= 读：kxi,3.理想气体分压定律(道尔顿分压定律),p(A)= x(A)p p(B)= x(B)p x(A)为混合气体中组分A的物质的量分

3、数,4 系统与环境,(1).敞开系统,(2).封闭系统,(3).孤立系统,5.状态与状态函数,1.1.2 状态与状态函数,状态函数(state function) 描述系统状态的宏观性质物理量。如：T、P、V、n等。,状态(state) 是系统物理性质和化学性质的综合表现。,状态函数按其性质可分为两类： 广度性质(extensive properties):与 物质的量成正比，具有加和性。 (2) 强度性质(intensive properties):与物质的量无 关，不具有加和性。,状态函数的特点：(1) 状态函数是状态的单值函数；(2) 状态函数之间相互联系。pV=nRT；(3)异途同归，

4、值变相等；周而复始，数值还原。,1.1.3 过程和途径,系统状态发生变化时，变化的经过称为过程(process)。,系统发生变化过程所经历的具体步骤称途径。,定温过程(constant temperature process) T=0;,定压过程(constant pressure process) P=0 ;,定容过程(constant volume process) V=0 ;,绝热过程(adiabatic process) Q=0,1.1.4 热和功,(1)热(heat) 用符号Q表示，SI单位为J或kJ。 规定：系统吸热，Q0； 系统放热，Q； 系统对环境做功，W0。,体积功（或称为膨

5、胀功、无用功）,非体积功（也叫有用功，如电功、表面功等）,热力学所研究的功都是体积功。,功,问题：功和热是否状态函数？,1.1.5 热力学能(thermodynamic energy)(内能)(internal energy),用符号U表示。SI单位是J或kJ。,1. 绝对值无法测定。2. 容量性质的状态函数。,1.1.6 热力学标准状态,热力学中规定各种物质共同的基准状态即热力学的标准状态，简称为标准态(standard state)，用上标“”表示。,标准态,1.气态物质的标准状态，在指定温度T、p时的状态;,2.纯液体和纯固体的标准状态，在指定温度T、p时的状态；,3.溶液中溶质B的标准

6、状态，在指定温度T、p下，浓度为标准浓度（1molKg-1）时的状态。,标准规定:1.标准压力p=100 kPa（过去曾规定为101.325 kPa 即1 atm）。2. 标准浓度指1 kg溶剂中所含溶质B的物质的量为1 mol即b1.0 molkg-1时溶质的状态。3.通常在稀溶液中，标准浓度常用c1 moldm-3代替。,4. 标准态的热力学函数称为标准热力学函数。如：U(T)表示T (K)时的标准热力学能变，通常在298 K时，温度可不予标明。,说明： 1.U在广义上表示任一系统的热力学能变。rU则表示“反应的标准热力学能变”。,2.热力学能的变化量与反应进度()有关。化学热力学引入了“

7、摩尔热力学能变”的概念，在“U”的右下脚加“m”，记为rUm，表示该化学反应在反应进度为1 mol 时的热力学能变。即： 若反应在标准状态下进行，则rUm记作“rUm”。表示“反应的标准摩尔热力学能变”。标注“r”、“m”、“”等字样来表达相应的含义，如：rHm、 rGm 。,说明：1.它只适用于封闭系统。 2.热力学第一定律关系式表达了U、W、Q互 相转化的数量关系。,1.2 热化学（Thermochemistry）,1.2.1 热力学第一定律能量守恒与转化定律,热力学第一定律(first law of thermodynamics)即能量守恒定律(energy conservation l

8、aw),环境对系统做功使体系的能量增加 W,状态1U1,状态2U2,环境温度升高使系统的能量增加 Q,U2 = U1 + Q + W,UU2 U1Q + W (封闭系统),热力学第一定律的数学表达式,例1.1 某系统从始态变到终态，从环境中吸热200 J ，同时对环境做功300 J，求系统和环境的热力学能变。解：系统吸热200 J ，所以Q 200 J，系统对环境做功300 J，故 W 300 J， 根据式UQ + W U系统 Q + W 200 J +(300 J) 100 J 而对于环境而言： Q 环境200 J， W环境300 J, 那么环境的热力学能变为： U环境Q 环境+ W环境20

9、0 J 300 J 100 J可以看出， U系统+U环境0，这就是能量守恒的结果。 由式UU2 U1Q + W还可看出： 对于孤立系统，任何过程 Q0 、W0 、U0，这是热力学第一定律的一个推论。,1.2.2 化学反应热效应,定义：反应过程中，只做体积功，反应物和产物的温度相同时，系统所吸收或放出的热量称为化学反应的热效应，简称反应热(heat of reaction)。,1. 定容反应热 (heat of reaction at constant volume) 用符号QV表示。定容V 0，且只做体积功，所以W0 UQV + W QV U说明：在定容过程且只做体积功上式才成立。,2. 定压

10、反应热 (heat of reaction at constant pressure ) 用Qp表示定压过程，压力为p，只做体积功，系统对环境（能量减小）做功W=-pV。UQWQppV QpUpV 说明：在定压过程且只做体积功的条件下上式才成立。,系统变化前后，H的改变量为焓变(enthalpy change),1.2.3 焓和焓变,P1 、V1 、U1,P2 = P1、 V2 = 2V1 、U2,等压膨胀,W = - p(V2-V1),UQ+WQp- p(V2-V1),1.焓(H)的定义,热力学中，把(U+pV)用H表示，称为体系的焓(enthalpy),令H = U + pV,所以 H2

11、H1 = H Qp,说明：1. H的大小只决定于系统的始、终状态。 2.封闭体系不做其他功的条件下，H Qp。,说明：1.U 、P、V是状态函数，组合的(H)也必定是状态函数。 2.容量性质。,2. 焓变(H),整理: Qp(U2-U1)+p(V2-V1)(U2+pV2)-(U1+pV1),想一想:,(1) P、V、T、U、H、W、Q等物理量都是热力学中常用的，其中哪些是状态函数？哪些是途径函数？,(2) U、H、PV、W、Q等的单位相同吗？国际单位是什么？,3. 热化学方程式(thermochemical equation),表示化学反应与反应热关系的方程式称为热化学方程式。,如：,(2)

12、反应多在定压条件下完成，用焓变表示反应热，H0表示吸热。(3) 要注明反应的温度和压力。当反应处于标准状态时，要注符号。若T298 K，pp，则可不予注明。,在书写热化学方程式时要注意： 写出该反应的方程式，方程式写法不同，其热效应不同。 (1) 注明系统中各物质的状态。用s 、l、g。固体物质晶型，也要注明，如C(石墨) 、C(金刚石) 等。,4. 定压反应热Qp 与定容反应热Qv的关系,系统只做体积功的条件下，定容反应热QV U, 定压反应热 QPH ，把QV U代入式QpUpV 中，可得： Qp Q V pV (a)同理可得： H U pV (b),说明：1.在定容条件下进行反应时，系统

13、吸收的热增加了系统的热力学能； 2.在定压条件下进行反应时，系统吸收的热除了增加系统的热力学能外，还有一部分用于做体积功-pV。 3.反应系统中若只有固态、液态物质，反应前后系统的体积变化V很小，pV可以忽略，即： QpQ V H U,3.若反应系统中有气态物质，如果把气体视为理想气体，根据理想气体状态方程 pV nRT pV nRT 把上式应用于热化学方程式中，则有： QpQV B(g)RT (a1) H UB (g) RT (b2) 式中B(g)是反应系统中各气体物质化学计量系数的代数和,比较下列反应QP与QV的大小,1. Zn(s) +CuSO4(l) = ZnSO4(l) + Cu(s

14、), B 0 QP = QV,2. CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g), B0 QP QV,3. N2(g) +3H2(g) =2 NH3(g),B 2 QP QV,例1.2 在373 K和100 kPa下，2.0 mol 的H2和1.0 mol的O2反应，生成2.0 mol的水蒸气，放热484 kJ，求该反应的rUm。解 ：因反应2H2(g)O2(g)2H2O(g) 是在定压条件下进行的，所以 rHm Qp-484 kJmol1 rUmrHmB (g) RT -484 kJmol-1-2-(2+1)8.31410-3 kJK-1mol-1373 K -481 kJmol-1

15、,一个反应在定压或定容条件下，不管是一步完成还是分几步完成，其反应的热效应相同。 适用于所有的状态函数,1. 盖斯定律(Hesss law),1.2.4 化学反应热效应的计算,rH = rH1 + rH2 + rH3,盖斯定律计算实例,(2) 2H(g)+O(g) = H2O(g) rH2 = -917.9 KLmol-1,(3) H2O(g) = H2O(l) rH3 = -44.0 kJmol-1,=676.1 - 917.9 -44.0 = -285.8 kJmol-1,rH = rH1 + rH2 + rH3,盖斯定律的应用,从一些已知反应热数据求出另外的热反应数据。,(1) C(石墨

16、) + O2(g) = CO2(g) rH1= -393.5 kJmol-1,rH3=rH1-rH2= -393.5 + 283 = -110.5 kJmol-1,例1.3 已知298 K，100 kPa下,2. 标准摩尔生成焓与反应的热效应,(1) 标准摩尔生成焓 (standard molar enthalpy of formation),稳定单质,稳定单质,fHm= 0,稳定单质,1 mol 物质,fHm= rHm,热力学规定，在指定温度及标准状态下，由元素指定的单质生成1 mol某物质时反应的焓变称为该物质的标准摩尔生成焓。,元素指定单质为常见的、自然的、稳定的单质,用fHm(T)表示

17、,下标“f”表示“生成”(formation), 温度为298 K时, T可以省略。fHm的SI单位为Jmol1或kJmol1。,rH2= vB(fHi)生成物,rHm= vB (fHi)生成物 + vB (fHi)反应物,(2) 利用标准摩尔生成焓计算化学反应的热效应,rH1= -vB(fHi)反应物,例题：计算 3CO(g)+Fe2O3(s)2Fe(s)+3CO2(g)的反应热。,解：查表求出各物质的生成热如下：,CO(g) Fe2O3(s) Fe(s) CO2(g),fHm(kJmol-1),-110.5 824 0 -393.5,rHm= (vBfHm)产+(vBfHm)反 = 3(-

18、393.5)+-3(-110.5)-1824-1673 (kJmol-1),1、求反应热时, 要注意将生成热的数据乘上反应式中的相应计量系数。2、查表时，要注意物质的物态相符。,注意,3标准摩尔燃烧焓与反应的热效应（自学）,1.3 化学反应的自发性,1.3.1自发过程,在一定条件下，不靠任何外力的做功就能自动进行的过程叫自发过程(spontaneous process)。,自发过程的特点,(1)单向性且不可逆。,(2) 自发过程有一定的限度。,(3) 进行自发过程的系统具有做有用功(非体积功) 的能力。,1.3.2 焓变与自发过程,人们发现很多系统总是自发地释放出能量，使自身处于能量较低的状态

19、，这就是能量降低原理。,在298 K，标准状态下，大多数放热反应都能自发进行。例如：HCl(g)NH3(g) = NH4Cl 177.13 kJmol1CH4(g)2O2(g) = 2H2O(l)CO2(g) 890.36 kJmol1,但是，有些吸热反应和过程在一定条件下也能自发进行。 例如:在标准状态下,当温度高于273 K时，冰自动熔化为水，并吸收热量；碳酸钙的分解反应： CaCO3(s) = CaO(s)CO2(g) rHm 177.86 kJmol1工业上将石灰石(主要成分为CaCO3) 煅烧至1173 K，在100 kPa下，就自发分解了。,1.Hls；复杂简单；高温低温 2.自发

20、反应总是使体系向着混乱度增大的方向进行。 3.混乱度是体系状态函数，其数值大小无法测定。,熵是描述体系混乱度大小的物理量。用符号S来表示.,玻兹曼关系式：S k 上式k1.381023 JK1，熵的SI单位是JK1。,熵具有以下性质：熵是具有容量性质的状态函数。同种物质的聚集状态不同熵不同，一般是S(s) S(l) 0，表示系统的熵增加, S 0，表示系统的熵减小，混乱度降低，有序度增加了。,在孤立系统中发生的任何变化，总是自发地向着熵增加的方向进行。这就是熵增加原理，是热力学第二定律(second law of thermodynamics)的一种表述。,S孤, 0 非自发过程,在自然界中：

21、 S孤 = S系统+ S环境,热力学第二定律就说明了自发过程进行的方向和限度。,0 自发过程, 0 平衡态,1.3.4 标准熵变及其计算,1. 标准熵(S),“在绝对零度时，任何纯物质完美晶体的熵值都等于零”。 S (0 K)0,在标准状态下，将完美的晶体由0 K加热到T K ，过程的熵变S，即为该物质在T K时的熵值，这个熵值称为该物质在温度T K时的标准绝对熵，用符号S表示。即：SS(T K) S(0 K)S(TK)0 S(TK) 通过实验和计算可以得到物质的绝对熵。在指定温度标准状态下，1mol纯物质的熵值称为物质的标准摩尔熵(standard molar entropy)，用符号Sm

22、表示，单位Jmol1K1。,(1)热力学第三定律(third law of thermodynamics)。,(2)标准熵(S) (standard entropy )定义:,2. 化学反应的标准摩尔熵变( )的计算,当反应物和产物都处于标准状态下，化学反应的熵变，称为该反应的标准摩尔熵变(change of standard molar entropy)。用符号 rSm表示。,在标准状态下，化学反应: aA dD gG hH的标准摩尔熵变 rSm可根据反应物和产物的标准摩尔熵值求得：, Sm(B) 式中B为系统中各物质化学计量系数的代数和。,例 求反应2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)

23、的标准摩尔熵变。,解：查表求出各物质的标准熵如下：,HCl(g) H2(g) Cl2(g),Sm (JK-1mol-1) 186.6 130 223,rSm130+223-2186.6 = -20.2(JK-1mol-1)0混乱度减小,说明：1.自发过程的两个动力因素是S和H。单独用这两个状态函数都不能作为过程自发性的普遍判据。2.物质的熵值随温度增大而增大，而化学反应的熵变随温度的变化并不大，因此在近似计算中常用298K的熵值计算反应的熵变。,热力学上把H-TS定义为系统的一个状态函数，叫做自由能又叫吉布斯自由能(Gibbs free energy) 用符号“G”表示。,1.4 吉布斯自由能

24、和吉布斯自由能判据,说明：1.U、H、G、S都是系统容量性质的状态函数。2.U、H、G的绝对值均不能确定，只能求其变化 值；S的绝对值是可以用实验方法测定的。,1.4.1 吉布斯自由能,G = HTS G:SI单位是J或kJ,G G2G1 (H2 T2S2)(H1T1S1) (H2H1) T (S2S1),吉布斯-亥姆霍兹(GibbsHelmholtz)公式,1.4.2 吉布斯自由能变和反应的自发性,1吉布斯自由能变,标准状态下: rGm rHm T rSm,它将驱动自发变化的两个因素焓变和熵变定量地联系在一起。 T rSm,所以： G H TS,第三次课总结,3. 混乱度和熵,rHm= (f

25、Hi)生成物 - (fHi)反应物,4. 熵变与热力学第二定律,在孤立系统中发生的任何变化，总是自发地向着熵增加的方向进行。（熵增大原理）,标准状态下: rGm rHm T rSm,G H TS,5、吉布斯自由能变和反应的自发性,G = HTS G:SI单位是J或kJ,它将驱动自发变化的两个因素焓变和熵变定量地联系在一起。 TrSm,2吉布斯自由能改变(G) 的物理意义,在298 K 及100 kPa下，Zn与CuSO4溶液的反应，计算反应的H、S及G。,反应式及热力学数据为 ： Zn(s) Cu2+(aq ) Zn2+ (aq) Cu (s) fHm/ kJmol1 0 64.77 153.

26、9 0 Sm/ JK1 mol1 41.63 99.6 112 33.15,rGm 218.67 kJmol 1298 K(20.8810 3 ) kJ K 1mol1 212.45 kJmol 1计算结果rGm0。我们知道该反应是自发进行的。,如果将反应设计成原电池，测得该反应自发进行的同时，可做的最大电功为212.45 kJ。即： rGm W电,G的物理意义是系统做最大有用功的那部分能量。或者说系统变化时的焓变(H)只有一部分用来做有用功，另一部分以热的形式耗散到环境中去了。,标准状态下: rGm rHm T rSm,因此：G,3自由能减小原理,1.当H 0,S 0时，焓减少和熵增加两个因

27、素对变化的正反应起推动作用，正向变化自发进行，这时G0 。2.当H0, S0时，焓增加和熵减少两个因素对正向变化都起阻碍用，正向变化不能自发进行，这时G0。3.当H TS时，驱动变化的两个因素产生的作用大小相等，方向相反，系统不能向任何方向变化，达到平衡态，这时G 0 。,在封闭体系，等温等压只做体积功的条件下:G = HTS, 0 处于平衡态, 0 正向不能自发变化, 0 正向自发变化,说明：1.封闭系统中，在定温定压只做体积功的条件下，任何自发过程中系统的自由能总是减小的，称为自由能减小原理。 2.在定温定压条件下，对于放热反应(H0,rSm0,rGm随T的增大而变小高温自发;低温非自发；,1.rHm0,任意T，恒有rGm0,rSm0,反应总是非自发的;,3.rHm0,rSm0,rGm随T的增大而增大高温非自发，低温自发；,若rGm 0，需,若rGm 0说明该反应在298 K时不能自发进行。,rGm(1400 K)0，此时该反应能自发进行。,设在温度T时反应可自发进行，则：,T rHm rSm = 1110 K,rGm(1400K) =rHm1400rSm=46.45 kJmol1,