物理化学复习提纲.doc

1、葛华才编. 华南理工大学本科物理化学课程考试复习提纲.1物理化学复习提纲(I) （华南理工大学物理化学教研室 葛华才）说明：通常的 Windows 没有特殊的化学字符（如标准态、盐桥、液接界面等符号），因此在使用前最好下载有关的字库。解 压后把自定义字库 Eudc.*三个字库放入 Windows 文件 夹下，而其它字库放入 WindowsFont 文件夹下。第一章 气体第二章 热力学第一定律与热化学第三章 热力学第二定律第四章 多组分系统热力学第五章 化学平衡第六章 相平衡第七十二章第一章 气体一一 重要概念理想气体，分压，分体积，临界参数，压缩因子， 对比状态一一 重要关系式(1) 理想气体

2、：pV=nRT , n = m/M(2) 分压或分体积： pB=cBRTp y B(3) 压缩因子： Z = pV/RT第二章 热力学第一定律与热化学 一、重要概念系统与环境，隔离系统，封闭系统，(敞开系统) ，广延量 (加和性：V，U，H，S，A ，G)，强度量(摩尔量，T ，p)，功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数(Q，W)，可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓二、重要公式与定义式1. 体积功：W= -p 外 dV2. 热力学第一定律： U = Q+W ， dU =Q +W 葛华才编. 华南理工大学本科物理化学课程考试复习提纲.

3、23焓的定义： H=U + pV4热容：定容摩尔热容 CV， m = Q V /dT = ( Um/ T )V 定压摩尔热容 Cp， m = Q p /dT = ( Hm/ T )P 理性气体：C p，m - CV， m=R ；凝聚态：C p，m - CV，m 0理想单原子气体 CV，m =3R/2，C p，m = CV，m +R=5R/2 5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓 fHB (T)或标准燃烧焓 c HB (T)计算 rHm= vB fHB (T) = - vB c HB (T)6. 基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程 ) rHm(T2)= rHm(T1)+ rCp，m dT 27

4、. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式Qp-QV = rHm(T) - rUm(T) = vB(g)RT 8. 理想气体的可逆绝热过程方程：p1V1= p2V2， p1V1/T1 = p2V2/T2 ， =Cp，m /CV，m 三、各种过程 Q、W、 U、 H 的计算1解题时可能要用到的内容(1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如 N2，O 2，H 2 等。恒温过程 dT=0， U= H=0， Q=W非恒温过程， U = n CV，m T， H = n Cp，m T单原子气体 CV，m =3R/2，C p，m = CV，m +R = 5R/2(2) 对于凝聚相，状态函数

5、通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即 U H= n C p，m T2 恒压过程：p 外 =p=常数，无其他功 W=0(1) W= -p 外 (V2-V1)， H = Qp = n Cp，m dT， U = H-(pV)，Q= U -W21T(2) 真空膨胀过程 p 外 =0，W=0，Q = U理想气体(Joule 实验) 结果：dT=0 ，W=0，Q = U=0， H =0(3) 恒外压过程：例 1： 1mol 理想气体于 27 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到 97 ，则压力升到 1013.25kPa。求整个过程的 W、Q、 U 及 H。

6、已知该气体的 CV，m 恒定为 20.92Jmol-1 K-1。解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：(T1=27, p1=101325Pa，V 1)(T 2=27, p2=p 外 =?，V 2=?)( T3=97, p3=1013.25kPa，V 3= 葛华才编. 华南理工大学本科物理化学课程考试复习提纲.3V2)首先计算功 W，然后计算 U，再计算 Q， H。3. 恒容过程 ：dV=0W=0，Q V U = n CV，m dT， H= U+V p 21T4绝热过程：Q=0(1) 绝热可逆过程 W= -pdV = U = n CV，m dT ， H = U+ pV21T21T理想气

7、体：p 1V = p2V， p1V T1= p2V T2(2) 绝热一般过程：由方程 W = -p 外 dV = U = n CV，m dT 建立方程求解。1T1T5节流过程(等焓过程)： H=0，Q =0焦耳-汤姆逊系数 J-T = ( T/p)H，理想气体 J-T =0，实际气体 J-T 06. 相变过程 S()S( )：(1) 可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度 T 对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的 0 结冰或冰溶解，100 时的汽化或凝结等过程。由温度 T1 下的相变焓计算另一温度下的相变焓 T Hm(T2)= Hm(T1)+ Cp，m dT 2(2) 不可逆相变：利用状态

8、函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点 )若干个可逆过程，然后进行计算。例 2：水在 -5 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用 0 结冰的可逆相变过程，即H2O(l，1 mol，-5 ，p ) H2O(s，1 mol，-5，p )H 2 H 4H2O(l，1 mol， 0，p H2O(s，1 mol， 0，p )7化学过程：标准反应焓 rHm的计算(1) 由 298.15K 时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，rHmv BfHm(B) v BcHm(B)再利用基希霍夫公式计算另一温度 T 时的标准反应焓。注意：生成反应和

9、燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。H 1H 3葛华才编. 华南理工大学本科物理化学课程考试复习提纲.4例如 H2O(l)的生成焓与 H2 的燃烧焓，CO 2 的生成焓与 C(石墨)的燃烧焓数值等同。(2)一般过程焓的计算：基本思想是(1)，再加上相变焓等。(3)燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变 H=0 建立方程计算。返回第三章 热力学第二定律一、重要概念卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式1. 热机效率： = -W / Q1 =(Q1+Q2)/ Q1 = 1 - T2

10、/ T1 (T2 , T1 分别为低温，高温热源)2卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于 0Q1 / T1 + Q2 / T2 0 克老修斯(R.Clausius) 不等式： S Qr / T 213熵的定义式：dS = Qr / T 4亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式： A=U-TS5吉布斯(Gibbs) 函数的定义式： G=H-TS，G=A+ pV6热力学第三定律：S *(0K，完美晶体 )= 07过程方向的判据：(1) 恒 T、恒 p、W =0 过程(最常用) ：dG 0，自发(不可逆) ； S(隔离)=0，平衡(可逆) 。(3) 恒 T、恒 V、W =0 过程： dA 0故为

11、不可逆过程。真空等温蒸发H、 SH3、 S3 (3)(1) H1、 S1苯 (l)1 mol353K，p 苯 ( l )1 mol353 Kp = 101.325 k Pa苯 ( g )1 mol353 K，p 苯 (g )1 mol353 Kp = 101.325 kPa(2) H2、 S2葛华才编. 华南理工大学本科物理化学课程考试复习提纲.9返回第四章 多组分系统热力学一、重要概念混合物(各组分标准态相同 )与溶液(分溶剂和溶质，标准态不同)，组成表示：物质 B 的摩尔分数 xB、质量分数 wB、( 物质的量) 浓度 cB、质量摩尔浓度 bB，理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量(X/n

12、 B)T, p, nc，化学势 B，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数二、重要定理与公式1拉乌尔定律：稀溶液溶剂 pA = pA*xA 或 pA = pA* aA2亨利定律：稀溶液溶质 pB = k xB 或 pB = k aB3稀溶液的依数性：(1) 蒸气压下降： pA = pA* - pA = pA* xB (2) 凝固点降低： Tf =Kf bB，K f 溶剂有关的凝固点降低常数(3) 沸点升高： Tb =Kb bB ，K f 溶剂有关的沸点升高常数(4) 渗透压：在半透膜两边的平衡压力差 B = cBRT4. 化学势定义 GB =( G/ nB)T，p，ncnB (1)理想

13、气体的化学势 = +RTln(p/p )(2)分配定律：在 T，P 下，某溶质 B 在溶剂 A 构成的两相达到平衡时有cB()/cB() =K(T，p)(3) 实际气体的化学势与逸度 = +RTln( B/p )其中逸度因子 B = B / pB ，理想气体 B =1。5过程方向判据：dT=0 ，dp=0 ，W=0 时(1) 相变过程：自发过程方向 0。 (2) 化学反应：恒温恒压下自发过程方向 vBB 0。6. 理想液态混合物的性质理想液态混合物：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。(1) 化学势 = +R T ln x恒 T，p 混合过程的变化量 mixV=0， mixH=0

14、， mixS= -nR xBlnxB， mixG= mixH - T mixS = nRT xBlnxB，7. 真实液态混合物：浓度用活度代替葛华才编. 华南理工大学本科物理化学课程考试复习提纲.10= +R T ln a其中 a= fB xB， fB 活度因子。若知气相 B 的分压，则a= p/ p， fB a /xB = p/ pxB 8. 真实溶液：浓度用活度代替溶剂： =A +R T ln a= A R T MAb其中渗透因子定义为： ln a / MAb溶质： =B +R T ln aBaB = B bB / b ，活度因子 B三、常见的计算题型1根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算

15、2在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。3典型题形例1(99年题) ：已知甲苯的摩尔质量为 9210-3 kgmol-1，沸点为383.15K，平均摩尔气化焓为 33.84kJmol-1；苯的摩尔质量为 7810-3 kgmol-1，沸点为353.15K，平均摩尔气化焓为 30.03kJmol-1。有一含苯 100g 和甲苯 200g 的理想液态混合物，在373.15K，101.325 kPa下达气液平衡。求（1） 373.15K 时苯和甲苯的饱和蒸气压；（2） 平衡时液相和气相的组成；（3） 由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。(10分)解: (1) 求 p*(苯)和 p*(甲苯)，可由克- 克方程：21*12)lnTRHm得 5482.0K1.375.olK8.345J )(0kPa25.0)(l 13 苯pp*(苯)=175.30kPa同理 2850.1.375.8mol8.3145J )(07ka25.10)ln13 甲 苯p*(甲苯)=76.20kPa(2) 液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得：p(总) = p*(苯 ) x(苯)+p *(甲苯) 1-x(苯)x(苯) = p( 总) - p*(甲苯) / p *(苯) - p*(甲苯)=(101.325-76.20)kPa /(175.30-76.20)kPa