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1、智浪教育 普惠英才文库 高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第 5 讲 分子结构 【竞赛要求】 路易斯结构式（电子式）。价层电子对互斥模型对简单分子（包括离子）几何构型的预测。杂化轨道理论对简单分子（包括离子）几何构型的解释。共价键。键长、键角、键能。 键和 键。离域 键。共轭（离域）的一般概念。等电子体的一般概念。分子轨道基本概念。定域键键级。分子轨道理论对氧分子、氮分子、一氧化碳分子、一氧化氮分子的结构和性质的解释。一 维箱中粒子能级。超分子基本概念。 【知识梳理】 一、 路易斯理论 1、 路易斯理论 1916 年 ， 美国的 Lewis 提出共价键理论 。 认为分子中的原子都有形成稀有气体电子

2、结构的趋势 （ 八隅律） ， 求得本身的稳定 。而达到这种结构， 并非通过电子转移形成离子键来完成 ，而是通过共用电子对来实现 。 通过共用一 对电子， 每个 H 均成为 He 的电子构型 ， 形成共价键 。 2、路易斯结构式 分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又称孤对电子。添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。如： H H 或 H H N N O=C=O C2H2（ H C C H） 有些分子可以写出几个式子（都满足 8 电子结构），如 HOCN，可以写出如下三个式子： 哪一个更合理？可根据结构式中各原子的“形式电荷”进行判断： q = n v n L n b 式中， q 为 n v

3、 为价电子数 n L 为孤对电子数 n b 为成键电子数。 判断原则： q 越接近于零，越稳定。 智浪教育 普惠英才文库 所以，稳定性 Lewis 的贡献在于提出了一种不同于离子键的新的键型 ，解释了 X 比较小的元素之间原子的成键事实 。但 Lewis 没有说明这种键的实质 ， 适应性不强 。 在解释 BCl3, PCl5 等未达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。 二、价键理论 1927 年 ， Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H2， 解决了两个氢原子之间化学键的本质问题 ，并将对 H2 的处理结果 推广到其它分子中， 形成了以量子力学为基础的价键理论 (V. B.

4、 法 ) 1、 共价键的形成 A、 B 两原子各有一个成单电子 ， 当 A、 B 相互接近时 ， 两电子以自旋相反的方式结成电子对 ，即两个电子所在的原子轨道能相互重叠， 则体系能量降低 ， 形成化学键 ， 亦即一对电子则形成一个共价键 。 形成的共价键越多， 则体系能量越低 ，形成的分子越稳定。 因此 ， 各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键 。 例如： H2 中， 可形成一个共价键 ； HCl 分子中， 也形成一个共价键 。 N2 分子怎样呢 ? 已知 N 原子的电子结构 为： 2s22p3 每个 N 原子有三个单电子 ， 所以形成 N2 分子 时， N 与 N 原子之间可形成三个共价

5、键 。写成： 形成 CO 分子时 ， 与 N2 相仿， 同样用了三对电子 ， 形成三个共价键 。 不同之处是 ， 其中一对电子在形成共价键时具有 特殊性 。即 C 和 O 各出一个 2p 轨道重叠 ， 而其中的电子是由O 单独提供的。 这样的共价键称为共价配位键。 于是 ， CO 可表示成 ： 配位键形成条件： 一种原子中有 孤 对电子 ， 而另一原子中有可与 孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。 在配位化合物中 ，经常见到配位键。 2、共价键的特征 饱和性、方向性 饱和性：几个未成对电子（ 包括原有的和激发而生成的 ） ，最多形成几个共价键。 例如 ：O 有两个单电子 ， H 有一个单电子，

6、所以结合成水分子 ， 只能形成 2 个共价键 ； C 最多能与 H 形成 4 个共价键 。 :N N: :C O:智浪教育 普惠英才文库 方向性： 各原子轨道在空间分布是固定的 ， 为了满足轨道的最大重叠 ， 原子间成共价键时 ， 当然要具有方向性 。 如 : HCl Cl 的 3p z 和 H 的 1s 轨道重叠 ， 要沿着 z 轴重叠 ， 从而保证最大重叠 ，而且不改变原有的对称性。再如： Cl2 分子， 也要保持对称性和最大重叠 。 3、共价键键型 成键的两个原子间的连线称 为键轴。 按成键与键轴之间的关系 ， 共价键的键型主要为两种 ： （ 1） 键 键特点： 将成键轨道 ， 沿着键轴

7、旋转任意角度 ， 图形及符号均保持不变 。 即 键轨道对键轴呈圆柱型对 称， 或键轴是 n 重轴 。 （ 2） 键 键特点： 成键轨道围绕键轴旋转 180时 ， 图形重合 ， 但符号相反 。 如 ： 两个 2 pz 沿 z 轴方向重叠 ： YOZ 平面是成键轨道的节面 ， 通过键轴 。 则 键的对称性为： 通过键轴的节面呈现反对称 （ 图形相同 ， 符号相反 ）。 为 “ 肩并肩 ”重叠。 N2 分子中： 两个原子沿 z 轴成键时， pz 与 pz “ 头碰头 ” 形成 键， 此时 ，px 和 px ， py 和 py 以 “ 肩并肩 ” 重叠 ， 形成 键。 1 个 键， 2 个 键。 4、

8、共价键的键参数 （ 1） 键能 智浪教育 普惠英才文库 AB(g) = A(g) + B(g) H = EAB = DAB 对于双原子分子，解离能 DAB 等于键能 EAB，但对于多原子分子， 则要注意解离能与键能的区别与联系， 如 NH3： NH3(g) = H(g) +NH2(g) D1 = 435.1 kJ mol-1 NH2(g) = H(g) +NH(g) D2 = 397.5 kJ mol-1 NH(g) = H(g) +N(g) D3 = 338.9 kJ mol-1 三个 D 值不同 ， 而且 ： E HN =（ D1+D2+D3） / 3 =390.5 kJ mol-1。 另

9、外， E 可以表示键的强度 ， E 越 大 ， 则键 越 强 。 （ 2） 键长 分子中成键两原子之间的距离， 叫键长 。 一般键长越小 ， 键越强 。 例如 ： 表 5-1 几种碳碳 键 的 键长和键能 键长 /pm 键能 / kJ mol-1 C C 154 345.6 C=C 133 602.0 120 835.1 另外， 相同的键 ， 在不同化合物中 ， 键长和键能不相等 。 例如 ： CH3OH 中和 C2 H6 中均有 C H 键 ， 而它们的键长和键能不同 。 （ 3）键角 是分子中键与键之间的夹角 (在多原子分子中才涉及键角 )。如： H2S 分子 ， H S H 的键角为 9

10、2，决定了 H2S 分子的构型为 V字形 ；又如： CO2 中， O C O 的键角为 180，则 CO2 分子为直线形。 因而，键角 是决定分子几何构型的重要因素 。 （ 4）键的极性 极性分子的电场力以偶极矩表示。偶极矩 =g（静电单位） d（距离， cm）即德拜（ D） 三、杂化轨道理论 杂化：成键过程是由若干个能量相近的轨道经叠加、混合、重新调整电子云空间伸展方向，分配能量形成新的杂化轨道过程。 1、理论要点： 成键原子中几个能量相近的轨道杂化成新的杂化轨道； 参加杂化的原子轨道数 = 杂化后的杂化轨道数。总能量不变； 杂化时轨道上的成对电子被激发到空轨道上成为单电子，需要的 能量可以

11、由成键时释放的能量补偿。 2、 杂化轨道的种类 （ 1） 按参加杂化的轨道分类 智浪教育 普惠英才文库 s p 型： sp 杂化、 sp 2 杂化和 sp3 杂化 s p d 型 ： sp 3 d 杂化、 sp3 d2 杂化 （ 2） 按杂化轨道能量是否一致分类 等性杂化 ， 如 C 的 sp3 杂化： 4 个 sp 3 杂化轨道能量一致。 形成 3 个能量相等的 sp 2 杂化轨道，属于等性杂化。 判断是否是等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参加杂化的轨道的能量。 3、 各种杂化轨道在空间的几何分布 杂化类型 sp3 sp2 sp sp3d 或 dsp3 sp3d2 或 d2s

12、p3 立体构型 正四面体 正三角形 直线形 三角双锥体 正八面体 4、 用杂化轨道理论解释构型 （ 1） sp 杂化 BeCl2 分子，直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形的原因。 Be： 1s22s22p0 sp 杂化 : 2 条 sp 杂化轨道是直线形分布，分别与 2 个 Cl 的 3p 轨道成键，故分子为直线形。 sp 杂化， sp-1s， sp-sp 均为 键。 C 中未杂化的 py 与另一 C 中未杂化的 py 沿纸面方向形智浪教育 普惠英才文库 成 键；而 pz 与 pz 沿与纸面垂直的方向形成 键。 二氧化碳，直线形， C 发生 sp 杂化 ， C 与 O 之间 sp

13、-2px 两个 键， 所以 ， O C O 成直线形。 C 中未杂化的 py 与两侧 O 的两个 py 沿纸面方向成大 键， C 中 未杂化的 pz与两侧 O 的pz沿垂直于纸面的方向成 键，故 CO2 中， C、 O 之间有离域 键（两个 43 大键）。 （ 2） sp2 杂化 BCl3 平面三角形构型， B的 3 个 sp2 杂化轨道呈三角形分布，分别与 3 个 Cl 的 3p 成键，分子构型为三角形。属于 sp2 杂化。 乙烯 C 发生 sp2 杂化， sp2 杂化轨道与 sp2 杂化轨道形成 1 个 CC 键， sp2 杂化轨道与H 的 1s 轨道形成 4 个 CH 键；未杂化的 p

14、轨道之间形成 键，故分子中有碳碳双键存在。 （ 3） sp3 杂化 甲烷 C 发生 sp3 杂化， 4 个轨道呈正四面体分布， 4 个 sp3 杂化轨道分别与 4 个 H 的 1s轨道形成 键，因没有未杂化的电子（轨道），故 CH4 分子中无双键。 （ 4） s-p-d 杂化 PCl5 三角双锥， P： 1s22s22p63s23p33d 0 智浪教育 普惠英才文库 5 个 sp3d 杂化轨道呈三角双锥形分布，分别与 5 个 Cl 的 3p 成 键。空间图形为 ： （ 5） 不等性杂化 H2O O 发生 sp3 不等性杂化： 两个含单电子的 sp3 杂化轨道与 2 个 H 的 1s 轨道形成

15、键，含孤电子对的两个 sp3 杂化轨道不成键，故水呈 V 形结构。水分子中的 OH 键的夹角本应为 109 28，但由于孤电子对的斥力，键角变小，为 104 45。 NH3 N 发生 sp3 不等性杂化： 智浪教育 普惠英才文库 单电子占据的 sp3 杂化轨道分别与 H 的 1s成 键，孤对电子占据的 sp3 单独占据四面体的一个顶角。 由于孤对电子的影响 ， H N H 键 的 键角小于 10928， 为 10718。 在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直 接看出杂化方式。但在不等性杂化中，分子结构当然与杂化方式有关，但要知道孤电子对数，方可确定分子构型。 关键是电子对构型可以直

16、接标志杂化方式 ， 故电子对构型非常重要 。 不等性杂化与配体数小于对数是对应的。有未参加杂化的电子，一般形成 键或大 键。 四、价层电子对互斥理论（ Valance Shell Electron Pair Repulsion Theory）简称 VSEPR 适用 AD m 型分子 1、理论要点： AD m 型分子的空间构型总是采取 A 的价层电子对相互斥力最小的那种几何构型； 分子构型与价层 电子对数有关（包括成键电子对和孤电子对）； 分子中若有重键（双、叁键）均视为一个电子对； 电子对的斥力顺序： 孤对电子对与孤对电子对间斥力孤对与键对间键对与键对间； 键对电子对间斥力顺序 叁键与叁键叁数

17、与双键双键与双键双键与单键单与单键。 2、判断共价分子构型的一般规则 经验总结 第一步：计算中心原子的价层电子对数 =21 （中心离子电子数 +配对原子提供电子总数） 注意： 错误 !未找到引用源。 氧族元素的氧做中心时 ： 价电子数为 6, 如 H2O， H2S；做配体时 :提供电子数为 0， 如在 CO2 中。 错误 !未找到引用源。 处理离子体系时 ， 要加减离子价 。如 PO34 5+（ 0 4） +3 = 8； NH4 5+（ 1 4） 1 = 8。 错误 !未找到引用源。 结果为单电子时视作有一个电子对。 例： IF5 价层电子对数为 21 7+（ 5 1） = 6 对 正八面体（

18、初步判断） N H4 价层电子对数为 21 5+（ 4 1） 1 = 4 对 正四面体 PO 34 价层电子对数为 21 5+（ 0 4） +3 = 4 对 正四面体 NO2 价层电子对数为 21 5+0 = 2.5 3 对 平面三角形 第二步：计算中心原子的孤对电 子对数 Lp = 21 (中心离子价层电子数 几个配位原子的未成对电子数 ) 智浪教育 普惠英才文库 IF5 Lp=217 (5 1) = 1 构型由八面体 四方锥 NH4 Lp =21（ 5 1）（ 4 1） = 0 正四面体 PO 34 Lp =21（ 5+3）（ 4 2） = 0 正四面体 SO 24 Lp =21（ 6+2

19、）（ 4 2） = 0 正四面体 NO2 Lp =215（ 2 2） = 21 1 构型由三角形 V 形 SO 23 Lp =21（ 6+2）（ 3 2） = 1 构型由四面体 三角锥 表 5-2 价层电子对数与分子空间构型 杂化 类型 键对电 子对数 孤对电 子对数 分子 类型 分子空 间构型 实例 2 sp 2 O AB2 直线形 BeCl2， CO2， HgCl2 3 sp2 3 O AB3 平面三角 BF 3， BCl3， SO3， CO32， NO3 2 1 AB2 V 形 SO2， SnCl2， NO2 4 sp3 4 O AB4 正四面体 CH4,CHCl3,CCl4,NH4+,

20、SO42,PO43 3 1 AB3 三角锥 NH3， NF3， SO32 2 2 AB2 V 形 H2O， SCl2， ClO2 5 sp3d 5 O AB5 双三角锥 PCl5， AsF5 4 1 AB4 变形四面体 TeCl4， SF4 3 2 AB3 T 形 ClF3 2 3 AB2 直线形 XeF2， I3 6 sp3d2 6 0 AB6 正八面体 SF6， SiF62 5 1 AB5 四方锥 IF5， SbF52 4 2 AB4 平面四方形 XeF4 价层电子对互斥理论局限性：对于复杂的多元化合物无法处理；无法说明键的形成原理和键的相对稳定性。 五、离域 键（大 键） 1、定义：在多

21、原子分子中如有相互平行的 p 轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p 电子在多个原子间运动形成 型化学键，这种不局限在两个原子之间的 键称为离域 键，或大 键。以 mn 表示。 n 为参与大 键的原子数， m 为大 键的电子数。 智浪教育 普惠英才文库 mn 中 m = n 时，称正常离域 键，如苯分子中含 66 ； m n 时形成多电子离域 键，如苯胺分子中含 87 ； m n 时，缺电子离域大 键，如乙硼烷分子中含 23 。 2、形成大 键的条件 错误 !未找到引用源。 这些原子都在 同一平面上； 错误 !未找到引用源。 这些原子有相互平行的 p 轨道； 错误 !未找到引用源。 p 轨道

22、上的电子总数小于 p 轨道数的 2 倍。 3、化合物分子中的离域 键 （ 1）苯 C6H6 分子中，每个 C 原子均采用 sp2 杂化，在生成的 3 个 sp2 杂化轨道中， 2 个与相邻的 C 原子形成 sp2-sp2 C C 键，生成 C 的六元环，还有 1 个 sp2 杂化轨道与 H 原子的 s 轨道生成 sp2 s C H 键， C、 H 原子都在同一平面上，每个 C 原子上未杂化的 p 轨道与分子平面垂直相互重叠，形成一个大 键，记作 66 。 （ 2）在 CO 23 离子中，中心 C 原子用 sp2 杂化轨道与 3 个 O 原子结合，四个原子在同一平面上， C 的另一个 p 轨道与

23、分子平面垂直，其余三个 O 原子也各有一个与分子平面垂直的 p轨道，这四个互相平行的 p 轨道上共有四个 p 电子，再加上 CO23 离子中的两个离子电荷共有6 个电子，生成的大 键记为 64 。 （ 3） CO2 分子中， C 原子用 sp 杂化轨道与两个氧原子结合，剩下的 py 和 pz轨道分别与两个氧原子的 py 和 pz轨道形成两个包含三个原子、四个电子的大 键，记作 y43 和 z43 。 其他化合物的分子中，有许多也含有大 键，如 O3 分子中含 43 ， ClO2 分子中含 53 ， NO3 、 SO3 、 BF 3 中都含 64 。还有一些化合物分子中存在多个大 键，如 BeC

24、l2 和 NO2 中都含二个 43 ，乙硼烷 B2H6 分子中含二个 23 。 六、等电子原理 经验总结 早在 1919 年，人们在研究一些双原子分子时，发现结构相同的分子具有许多相似的物理性质，如 CO 和 N2 分子具有 14 个电子（ 10 个价电子），它们的物理性质比较见下表： 表 5-3 CO 和 N2 的物理性质 相对分子质量 熔点 / 沸点 / T临界 / P临界 / 1.01 10Pa V临界 / mL mol 1 /g L 1 CO 28 199 191.5 140 34.5 93 1.250 N2 28 209.0 195.8 46.8 33.5 90 1.251 我们把像 CO 和 N2 分子这种结构相同、物理性质相似的现象称做等电子原理。这种物质如 CO和 N2 互称为等电子体，在等电子体的分子轨道中，电子排布和成键情况是相似的。等电子体的结构虽相同，但物理性质不一定相似，根据等电子原理，我们可以根据已知一些分子结构推测出另一些与它等电子的分子空间构型，如已知 O3（ 18 电子）为角形结构，分子中含有一个