同位素质谱分析.ppt

1、第三章 同位素质谱分析,原子由原子核和核外电子组成，原子的重量主要集中在原子核中，核外电子的重量非常小。原子核包含大量的基本粒子，其中质子和中子被看作是原子核的主要构成，反映了原子核的质量和电荷。质子是一种带正电的离子，一个质子的电荷与一个电子的电荷大小相同，极性相反。中子的质量与质子的质量相近而略偏重，不带电荷。一个中性原子的核外电子数与质子数相等，因此，当原子处于电中性时，原子核的质子数决定了该原子所拥有的核外电子数，核外电子及其分布决定原子的化学性质。同位素：指原子核内质子数相同而中子数不同的一类原子。,第一节 同位素的概念,同位素的表示：在元素符号的前面，下脚标为质子数，上脚标为质量数

2、。如氧的同位素： 又如碳的同位素 等。由于某一元素的质子数是固定的，所以下脚标质子数可以忽略不写；如16O、17O、18O、12C、13C等。每一个同位素又统称为核素，其总数目接近1700种，但只有约260种是稳定的。许多元素有两种或多种同位素。同位素可分为稳定同位素和不稳定同位素两类。大部分放射性同位素并不自然存在，因为与太阳年龄相比，它们的衰变速率太快，但它们可以在实验室中用核反应的方法人工产生。同位素含量用同位素丰度来表示，即一定元素的某一同位素在诸同位素总原子数中的相对百分含量。如1H为99.9852%，2H为0.0148%。,在地球科学中，研究最多的同位素包括：稳定同位素包括：1H、

3、2H、12C、13C、14N、15N、16O、18O、32S、34S等。放射性同位素及放射成因同位素包括：87Rb87Sr、147Sm143Nd、238U206Pb、235U207Pb、232Th208Pb等。宇宙射线成因的放射性同位素10Be、14C等。应用：稳定同位素在地质过程中有分馏现象，从而对地质过程有示踪效果；放射性同位素的衰变可以作为地质体的年龄测定；放射性同位素与稳定同位素的比值往往对地质过程也有示踪效果。,第二节 质谱仪器的组成及结构,质谱仪器是用于测定物质的分子量、原子量及其丰度和同位素组成的仪器。按检测离子的方式，质谱仪器可分为两类：一类是用照像法同时检测多种离子，称为质谱

4、仪（mass spectrograph），另一类是用电子学方法检测离子，称为质谱计（mass spectrometer），后者目前已被广泛用来精确测定元素的同位素组成。,质谱仪器是一类能使物质粒子（原子、分子）离子化并通过适当稳定的或者变化的电场、磁场将它们按空间位置、时间先后或者轨道稳定与否来实现质荷比分离，并检测其强度后进行物理分析或同位素分析的仪器。质荷比：是指每某带电粒子（原子和分子）的重量与其电荷的比值。现代质谱计主要由3大系统组成：分析系统、电学系统和真空相同。其中分析系统由3个必需的部分组成：单能级离子源、质量分析器、离子接收器。（1）离子源：在这部分，中性原子和分子被电离成离子

5、，然后通过高压电场加速并通过一系列夹缝使之形成具有一定速度和形状的粒子束，以进入磁分析器进行质量偏转分析。,离子源的种类主要有：电子轰击、表面热电离、二次离子化等。（2）磁分析器（质量加速器）：是质量分析器的一种，目的是把不同质量的离子分开。主要由精心设计的电磁铁和置于其间的飞行金属管道组成。（3）离子接收器：由一个有限制狭缝板和金属杯（法拉第筒）组成。现代质谱计有多个接收器，可同时接收、记录被分开的几束离子及其强度,生产商：美国菲尼根玛特质谱公司制造地：德 国前处理设备： 双流进样系统 气相色谱HP6890-燃烧界面 元素分析仪EA1112-连续流界面基本功能：H/D, 13C/12C, 1

6、5N/14N, 18O/16O, 34S/32S 五种元素的气体同位素比值的测定,DELTA plus XL 气体同位素比值质谱,仪器的三种基本配置, 双流进样系统 + 质谱 气相色谱HP6890-燃烧界面(氧化炉型和高温热转变型) + 质谱 元素分析仪EA1112-连续流界面 + 质谱,1、双流进样系统 + 质谱,允许样品气体或标准气体的同位素比值的 测量和标定，如 CO2, N2, SO2, HD等绝对灵敏度：200 bar l ：0.25,2、气相色谱-燃烧界面+ 质谱,气相色谱-氧化炉型燃烧接口-质谱(GC-Oxidation Reactor Interface-MS; i. e. G

7、CCMS)：允许液体和气体样品中单体有机化合物13C/12C，15N/14N 测定,单体化合物中13C/12C测定的基本原理,外精度 (n=10，std.dev；n-C14、C15、C16烷烃，每次1 nmol C,即12ng进入柱内) ：0.2,单体化合物中15N/14N 测定的基本原理：,气相色谱-高温热转变型燃烧界面-质谱(GC-High Temperature Conversion Interface-MS; i. e. GCTCMS) ：允许液体和气体样品中单体化合物18O/16O, H/D的测定,单体化合物中18O/16O, H/D测定基本原理(1),单体化合物中18O/16O,

8、H/D测定基本原理(2),外精度 (n=5，std.dev；FID MIX 标样300 ng/l=45 ng H2；无分流) ：5.0,3、元素分析仪-连续流界面+ 质谱,允许固体或液体样品的 13C/12C，15N/14N，34S/32S测定外精度 (n=10，std.dev；尿素100g = 46.6g N and 20.0g C) ：N ：0.15 ; C ：0.15,固体或液体有机质总 13C/12C，15N/14N，34S/32S 测定原理,由分析流程串起的基本结构,数据处理与ISODAT 软件,REAL32操作系统下的应用软件，但支持鼠标；能控制上述多种配置，包括质谱和样品前处理设

9、备（Duel inlet system，GC，EA etc.）；多任务操作软件，如在样品采集的同时，可对已做过的样品进行数据处理。,举例：单体化合物碳同位素数据采集一个谱图实例,*a、*b、*d、*e：参考气峰（m/z44）*c：样品峰（m/z44）,有关质谱计性能的几个概念1、质量数范围说明质谱计能够处理的最轻和最重离子之间的质量范围，通常以质量数或质荷比(m/e)表示，它规定了分析物质的上、下限。2、质量色散质谱仪使质量为M和MM的两离子束分离并聚焦成中心距为X的两个缝，则质量色散(D)定义为其物理意义为单位质量差所分开的距离。3、质量分辨率是指仪器在质量M附近能够分辩的最小相对质量差。表

10、示为,4、灵敏度绝对灵敏度是指仪器可检测的最小样品量。相对灵敏度是指仪器可同时检测的大组分与小组分含量之比。在同位素比值测定中，常给出丰度灵敏度。若大丰度的M质量峰的离子流强度为IM，该峰的“拖尾”对于相邻的低小丰度的若离子质量峰强度的贡献为IM，则因此， IM越小，丰度灵敏度越大。5、精密度和准确度精密度表示仪器所进行的重复测量的符合程度。以标准偏差S表示：准确度表示测量结果与真实值的符合程度。,一、样品制备1、H同位素制样（1）还原法：将水样引入真空系统的冷阱内，样品被冷冻除气后，在反应炉内一定的温度条件下发生还原反应。常用的还原剂有U、Zn、Mg、Cu等。（2）H2H2O平衡法是一种在铂

11、催化剂存在的条件下用高纯度的氢气与水进行氢同位素平衡交换测定水中氢同位素组成的方法。,第三节 样品制备与质谱分析,2、氧同位素制备根据所分析的对象不同，氧同位素制备有如下几种方法。（1）常量水样的CO2H2O平衡法适用于测定样品量较大的水样，基本原理是采样少量的CO2与过量的水在恒温（250.5）条件下进行同位素交换反应。（2）微量水样的BrF5法和CO2H2O高温平衡法BrF5法：BrF5+H2OBrF3+2HF+1/2O2 (100) CO2H2O高温平衡法：与常温平衡法类似，但其反应温度一般1000。（3）硅酸盐氟氧化法基本原理为氟气和卤氟化物(BrF5,BrF3等)可使含氧物质分解产生

12、氧气，然后使氧和碳反应制成CO2，供质谱分析。,（4）碳酸盐磷酸法适用于测定碳酸盐矿物或岩石的C、O同位素组成。（5）氧化物碳还原法其原理是使纯碳(石墨)和含氧矿物在高温下反应，利用碳的还原作用先生成CO，然后转化成CO2供质谱分析。3、碳同位素制样自然界中的碳可分为无机碳和有机碳，不管以什么形式存在，都要把它们转化为CO2后才能供质谱分析。对于无机碳矿物一般采样磷酸法，对于有机碳或元素碳，将其在高温（1000）氧气流中燃烧，使之转变为CO2气体。,4、硫同位素制样供质谱分析的硫同位素气体一般为SO2，也可采用SF6。对于不同样品采用不同方法。（1）对硫化物，可采用如下几种方法：直接氧化法：把

13、纯的硫化物与氧化剂(CuO、V2O5、Cu2O、O2等)按一定比例混合，在真空系统中加热至1000，使硫化物转变为SO2。间接氧化法：将硫化物与HCl反应生成H2S气体，在用醋酸镉吸收后加入AgNO3，形成Ag2S，然后用直接氧化法生成SO2。氟化法：以BrF5为氧化剂使硫化物转变为SF6供质谱分析。（2）对硫酸盐采用：直接还原法：把样品与氧化铜、石英粉按一定比例混合，在真空条件下加热到1120时，硫酸盐被还原转变为SO2。还原氧化法：采用HCl+H3PO4+HI混合酸还原剂，将硫酸盐还原成H2S，然后用间接氧化法制备SO2。,二、稳定同位素样品质谱分析1、氢同位素质谱测定H元素有两个同位素：

14、1H、2H(氘，D)；氢气中有H2、HD和D2。由于D的丰度很低，一般通过测量H2与HD的离子流强度比值计算D/H。氢的同位素质谱测定有两个困难。由于H2和HD的相对质量差很大，同位素分馏效应明显，因此为防止测量过程中的质量分馏效应，需采用粘滞流进样；H3校正，在离子源形成H2+和HD+的同时，还由于H2+HH3+，形成副产品H3+，而质谱计难以分辨HD+ 和H3+，因此必须对H3+进行校正。通常采用双进样比较法进行校正，即在进气压力相同的情况下，交替引入待测样品和标准样品，用标准样品的测定值和真值对待测样品进行校正，求得待测样品的同位素值,2、碳、氧同位素测定样品制备所得CO2气体在进入质谱

15、计的离子源中电离时可能的离子类型为,3、硫同位素的质谱测定在离子源中，当SO2气体的质量数是64、65和66时，可能的离子类型为,第四节 稳定同位素的地质应用,一、稳定同位素分馏的概念稳定同位素分馏(fractionation)是指在一系统内某元素的同位素以不同的比例分配到两种物相中的现象。最重要的一些成分发生变化的稳定同位素包括H、C、N、O、S等。同位素分馏一般发生在以下几种不同的化学反应和物理过程中：（1）在不同分子中某一元素的同位素发生再分配的同位素交换反应（双向反应）；（2）反应速率取决于反应物和生成物的同位素组成的单向反应；（3）蒸发、凝结、溶化和结晶、吸附和解吸，以及浓度或温度梯

16、度引起的离子或分子的扩散等物理过程。,不同分子或物相间同位素到达平衡后存在的分馏称为同位素平衡分馏。偏离平衡的分馏称为同位素动力分馏，它往往是由不同同位素的反应速率差异引起的。同位素分馏程度用分馏系数()表示，是指一体系经过同位素分馏过程后，在一种化合物（或一种状态）中两种同位素浓度比值与另一种化合物（或另一状态）相应同位素浓度比值之间的商，即：式中RA是在A相中重同位素与轻同位素之比， RB是在B相中重同位素与轻同位素之比。,分馏系数与温度有关，一般随着温度增加，趋近于1，因此同位素分馏可以作为环境温度的指标。,同位素的表示方法：稳定同位素的组成可用同位素比值来表示（），即样品中的同位素含量

17、与标准样品中相应同位素含量的相对比值（）。式中R为样品或标准的重/轻同位素比值。作为同位素标准，一般应满足同位素组成均一，并且大致为天然同位素组成的中间值；数量大，可供长期使用；化学制备和同位素测定操作简易。根据值和分馏系数的定义，可以推导出二者之间的关系如下：,二、大气和水圈中的氢、氧同位素,1、水和水蒸气中的氢、氧同位素,水中氢氧同位素的各种组合有：H216O、 H217O、 H218O、 HD16O、 HD17O、 HD18O、 D216O、 D217O、 D218O。样品的氢氧同位素组成用与同位素标准之间的差异来表示，即,氢氧同位素标准(SMOWstandard mean ocean

18、water)为取自大西洋、印度洋和太平洋5002000m深处的平均海水，其D/H=15610-6，18O/16O=200510-6。另一个氧同位素标准为PDB (Pee Dee Belemnitella)，为采自South California的Peedee地层组中的石炭纪拟箭石。两种同位素标准之间的转化关系为：18OSMOW1.0308618OPDB30.86,雨水线性方程(Craig,1961)：D=818O+10雨水的氢氧同位素变化范围：18O约为10-60 ，D为40400 ；海水的D、18O接近与0，但表层海水的氢氧同位素存在以下关系： DK18O，其中K在太平洋为7.5，北大西洋为

19、6.5，红海为6.0。,2、海洋碳酸盐古温度计海水和从中沉淀出的碳酸盐（方解石和文石）之间的氧同位素交换反应为：1/3CaC16O3+H218O1/3CaC18O3+H216O平衡常数K为：由于分馏系数依赖于温度，所以与水平衡的方解石的氧同位素组成也是温度的函数。实验获得方解石氧同位素组成与温度的关系为：式中代表18O，角标w和c分别为海水和碳酸盐。,除了温度以外，其它因素对海水的18O也有影响，重要有：（1）冰川，由于冰川富集16O，陆上冰川量大的时候，海水18O大，反之则小；（2）被有机质分隔的碳酸盐与海水不处于同位素平衡，这样碳酸盐的18O就不是温度的函数；（3）碳酸盐的矿物成分对氧同位

20、素分馏也有影响(Horibe & Oba,1972):文石： t()=13.85-4.54(c-w)+0.04(c-w)2方解石： t()=17.04-4.34(c-w)+0.16(c-w)2因此，碳酸钙的18O不仅取决于环境温度，而且受海水的同位素组成、贝壳的矿物成分以及可能的生物代谢效应的影响。,三、岩石圈的氢、氧同位素1、成岩矿物的氧同位素分馏矿物1和矿物2之间的分馏系数21与温度T(绝对温度)的关系可表示为：可以证明1000ln211-2，因此1-2A(106T-2)+B。即与一个共同的储库到达氧同位素平衡的两个矿物的18O值之差，是温度的函数。应用成岩矿物的18O值计算平衡温度的前提

21、条件为交换反应需到达平衡；平衡建立后，同位素组成没有发生变化；分馏系数与温度的关系已从实验获得。,矿物水体系的氧同位素分馏方程,矿物水体系的氧同位素分馏方程,2、火成岩中的氧矿物中的18O含量按下列顺序依次降低：石英、白云石、碱性长石、方解石、中性长石、白云母、钙长石、辉石、角闪石、橄榄石、石榴石、黑云母、绿泥石、钛铁矿、磁铁矿。氧同位素组成常被用来研究火山岩的物质来源。如澳大利亚新英格兰岩基中的型花岗岩类具有低的18O值（610），S型花岗岩类具有高的18O值（1013）如一些火山岩18O分布。,3、沉积岩中的氧、氢同位素沉积岩的D和18O取决于碎屑沉积物的D和18O ，就内部不存在同位素平

22、衡这个意义上讲，沉积岩的同位素组成是不均一的，但某些条件可使同位素再平衡。页岩和深海沉积物的18O值变化于525之间，D值为-30-100。碎屑石英和长石不与海水平衡，大部分粘土矿物也呈碎屑状，不与海水平衡。硅酸盐矿物化学风化形成的粘土矿物的D和18O值受控于以下因素：粘土矿物形成过程中形成的水；粘土-水体系的同位素分馏系数及趋于平衡的程度；环境温度。而源岩的同位素组成不是控制因素。,形成与表生环境的粘土矿物同位素组成主要受控于雨水同位素组成(D=818O+10)，所以不同粘土矿物的同位素组成应有相似的方程： 蒙脱石：D=7.318O-260 高岭石：D=7.518O-220 海绿石：D=7.

23、318O-260海相石灰岩的18O从现今的+28+30降低到寒武纪的+20 。燧石的18O也从现今的32 降到3.4G时的20 。这些变化可能反应前寒武纪地球表面温度高于现在。淡水石灰岩的18O低于海相灰岩，火城碳酸盐的18O变化较小(+6.67.6 )。,4、变质岩中的氧同位素由矿物对计算的温度不一定是变质作用的最高温度，因为退变质作用中氧同位素再平衡和矿物的化学成分、氧逸度、水分压的变化，以及在随后的较低温度下变质形成的矿物可能与先前形成的矿物不处于同位素平衡，从而使得计算的温度不准。在没有退变质作用的岩石中，一些变质平衡矿物对之间的氧同位素分馏如下：石英(q)-白云母(ms)对石英(q)

24、-磁铁矿(ms)对石英(q)-石榴石(ms)对石英(q)-黑云母(ms)对石英(q)-钛铁矿(ms)对,四、碳同位素碳同位素的平均丰度：12C98.89%，13C1.11%碳同位素组成的表示：碳同位素标准是用100%磷酸与Peedee地层组中的拟箭石化石反应所得CO2气体，即芝加哥大学PDB标准。其13C/12C=1123.72105， 18O/16O2067.1106， 18OSMOW30.86。,地球各碳储库的13C值及其循环,地表,地壳,地幔,（一）无机碳的同位素组成特征1、海相和非海相碳酸盐（1）从水溶液中沉淀的CaCO3的碳酸盐中的13C主要受以下因素控制:与溶液中碳酸盐和重碳酸盐平

25、衡的CO2气体的13C；与CO2溶液中碳酸盐和重碳酸盐及固相CaCO3之间的碳同位素分馏系数；同位素平衡时的温度；气体pH值和对碳酸盐、重碳酸盐离子浓度有影响的其它化学性质。,（2）各种碳酸盐的13C同位素组成特征寒武纪到二叠纪的海相碳酸盐的13C 值稳定地接近于0(+0.561.55，321个样品)；淡水碳酸盐较海相碳酸盐富集12C，并且变化较大(-4.942.78，183个样品)；其原因归于淡水的18O低于海水的18O，以及淡水环境存在大量从土壤植物碎屑演化及植物呼吸产生的富12C的CO2的缘故。现代海相和非海相软体动物壳的13C与相应的碳酸盐岩石相似，即海相软体动物壳为+4.2 -1.7

26、 , 淡水软体动物壳为-0.6-15.2；,碳酸盐的13C 、18O可作为侏罗纪以来的环境指示，即Z2.048(13C+50)+0.498(18O+50)，其中Z120为海相，Z-36， C2: -29-27 ，分布于P2s中3.C1: -32-30，C2: -31 ，包括榆15、神3、陕193,煤成气,油型气,同位素倒转的混合气,鄂尔多斯盆地不同地区碳同位素分布,苏里格型,靖 边 型,神木-米脂型,同位素倒转型,苏里格型13C113C313C213C3（神3,神8和陕193）,五、硫同位素,硫同位素的平均丰度：32S=96.02%,33S=0.75%,34S=4.21%,36S=0.02%。

27、硫同位素组成的表示：硫同位素标准为铁陨石中陨硫铁(FeS)的硫，其34S/32S=4500.4510-5。1、陨石和月岩陨石中，硫主要呈陨硫铁形式。各类陨石的34S值变化范围一般不超过1 ，且均值接近0 ，如我国的一些铁陨石为34S=-0.070.93。,2、水圈（1）海水海水中硫主要呈硫酸盐形式，具有以下特点。海水硫酸盐比其它硫源更富34S。硫的来源包括：a，河流带入；b，海底热液及地幔去气。海水硫酸盐中34S的富集主要是由细菌对海水硫酸盐的还原作用引起的。海水硫酸盐的34S 值很稳定，为20.00.8。其原因是硫酸盐在海水中的存在时间很长，通过海水的运动而混合均一。在内海和海湾中，SO42

28、-的34S明显不同。在几乎没有河流注入的红海， 34S=20.3，与广海相同，在靠近大陆的海湾，34S偏低，如南海北部湾34S=1618.6，完全与大洋隔绝的黑海，硫酸盐的34S10，表明大陆河流中硫酸盐的34S值低于海水的34S值。,海水硫酸盐的34S值在地质历史上是不断变化的。古海水硫酸盐的34S可根据相应地质时期内蒸发岩的34S值推测，这是因为a，实验室中溶解硫酸盐在同位素处于平衡条件下结晶出硫酸盐，后者的34S仅比前者高1.6；b，现代海相蒸发岩的34S值与现代海水硫酸盐的34S值相近。在显生宙以来的地质历史时期，海水硫酸盐、有机碳的同位素组成变化与海平面的升降有明显关系。即在海平面升

29、高时，硫酸盐的34S值升高，有机碳的13C值降低。（2）大气降水雨雪中硫酸盐的34S=3.215.6大陆地表水的34S为-1027，池塘和水库水的34S为2.413.2，湖泊水的34S为-5.527。受细菌还原作用影响和工业污染水的硫酸盐含量随离源距离增加之间降低，其34S值升高。地下水的34S变化很大，硫酸盐：-541，H2S：-32-21，层间水：2025，与海水近似。,3、沉积岩沉积岩的硫同位素组成变化较大， 34S值幅度可达90。沉积环境对从其中沉淀形成的硫化物的34S影响明显。在开发系统环境，由于细菌还原消耗的硫酸盐可从海水中通过扩散渗透作用而源源不断得到补充，从而由这种硫酸盐还原形

30、成的硫化物的34S相对稳定，一般比同期海水硫酸盐的34S值低4060。在封闭系统环境，还原消耗的硫酸盐组分到不得补充，随着还原作用进行，所形成硫化物的34S逐渐升高。,4、变质岩变质沉积岩的硫含量一般只有沉积源岩的1/10，说明在变质过程中，发生了硫的逸出和再分配。由于变质过程中逸出的硫富集34S，因而变质程度越高， 34S值趋于降低。5、火成岩基性岩的34S与陨石硫相似，酸性岩34S变化很大，-13.4+30.2，可能与岩浆多源成因有关。影响火山岩34S的因素如下：岩浆源区的物质成分；岩浆结晶分异；同化混染作用。6、硫同位素地质温度计类似于氧同位素温度计，采用共生矿物对的34S及其分馏方程计算形成温度。,硫化物共生矿物对的方程分馏系数,祝同学们前程似锦,