浅析有机化学中分子重排.doc

1、题目浅析有机化学中分子重排二级学院化学化工学院专业化学班级101姓名学号20100441106浅析有机化学中分子重排摘要对精细有机合成反应中常见的一些分子重排反应，进行分析归纳。其结果证实在种种分子重排反应中，总是趋向于生成结构更稳定的碳正离子或碳负离子或自由基中间体及其产物。FINEORGANICSYNTHESISREACTIONSFORSOMECOMMONMOLECULARREARRANGEMENTANALYSISARESUMMARIZEDTHERESULTSCONFIRMEDAMONGTHEVARIOUSMOLECULARREARRANGEMENTREACTION,ALWAYSTENDT

2、OGENERATEMORESTABLESTRUCTURECARBOCATIONORCARBANIONORRADICALINTERMEDIATESANDPRODUCTS关键词稳定性结构的中间体及其产物；亲核重排；亲电重排；自由基重排；芳环上的重排；其它重排STRUCTUREANDSTABILITYOFTHEINTERMEDIATEPRODUCTNUCLEOPHILICREARRANGEMENTELECTROPHILICREARRANGEMENTRADICALREARRANGEMENTREARRANGEMENTONTHEAROMATICRINGOTHERREARRANGEMENT分子重排反应是一类

3、十分重要的有机反应,它不仅是有机化学理论研究的重要内容,也是合成有机化合物的重要方法之一,许多重要的有机化合物可以通过重排反应得以合成。本文拟按迁移的始点原子,终点原子的不同,对一些知名的,尤其具有合成价值的分子重排分类、讨论有机分子中的一个基因或原子W从A原子上迁移到B原子上而形成新的分子的反应称为重排反应。重排反应一般可以用下面的通式表示W为迁移基因,A,B分别为迁移的始点原子和终点原子。A、B间可以直接相连,也可以通过一个或多个其它原子相连。对于多数重排反应,W常为C、H、O、N、S、X等原子,A、B可以是C、H、O、S、P等原子一、缺电子重排亲核重排缺电子重排就是首先形成缺电子中心,其

4、次迁移基团带一对电子转移到缺电子原子上,最后与亲核试剂作用或发生消去反应等形成产物形成缺电子体系主要有四种途径形成碳正离子,形成氮烯,形成碳烯,形成缺电子氧下面就生成缺电子中心的方法分别介绍碳正离子重排,缺电子氮参加的重排,缺电子氧的重排和碳烯的重排1、重排到缺电子的碳原子上1片呐醇重排邻位二醇用无机酸及其酞抓处理时发生的重排,其产物是片呐酮这种重排一般都认为是质子进攻一OH脱水后形成C,然后发生烃基R一或一H的转移,缺电心转移到经基碳原子上,最后失去质子,完成重排反应基团迁移能力的顺序是芳基烷基,H的迁移无规则几种取代苯基的相对迁移能力除邻位二醇外,邻位氨基醇、卤代醇也可有类似的重排反应在重

5、排过程中,若离去基团在3。碳原子位置,重排是SN1过程若离去基团在1。碳原子位置,重排反应是SN2过程若离去基团在2。碳原子上,SN1与SN2过程都有2。碳原子上连有芳基,倾向于发生SN1过程2。碳原子上连有烷基,更倾向于发生SN2过程SN2的过程中,迁移基团从离去基团的反位迁移到缺电子中心上（2）瓦格涅尔一麦尔外因重排重排的方向通常是形成更稳定的C,最早在双菇类中发现脂肪族与脂环族伯胺与HNO2作用发生的重排又叫捷米扬诺夫重排2缺电子氮的重排含有等基团的含氮的有机物，在反应中生成乃春或乃春正离子而发生的重排,下面是几种重要的重排（1）贝克曼重排又叫形成N的重排在酸作用下，肟首先发生质子化，然

6、后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变。机理转移基团只能从背面进攻缺电子氮,因此反应产物有立体专属性例如2形成乃春的重排酞胺与OHX2生成少一个碳的伯胺的反应叫霍夫曼降解反应,酞基叠氮化物加热时重排为异氛酸醋的反应叫柯提斯重排梭酸、酮等与叠氮酸在强醋下重排生成胺或酞胺的反应为史密特重排3缺电子氧的重排1氢过氧物重排过氧化氢烃的重排氢过氧化物重排反应指烃被氧化为氢过氧化物后，在酸的作用下，过氧键（OO）断裂，烃基发生亲核重排生成醇（酚）和酮的反应。2贝耶尔一维林格重排（插氧反应）在这两种亲

7、电子氧的重排中,迁移基团的亲核性越强,迁移能力越强，基团迁移顺序为一AR叔烷基仲烷基伯烷基甲基二、富电子重排亲电重排在亲电重排中,反应物分子消去一个正离子留下一个碳负离子或具有活泼的未共用电子对的中心,迁移基团不带电子对迁移1史蒂文斯重排是指含有活泼看的氢原子的季按盐或梳盐,在碱性试剂作用下,氢原子以质子形式脱落形成碳负离子,烃基从氮原子或硫原子转移到相邻的碳负原子上的反应此反应是亲电重排反应,在碱性条件下移去活泼H,形成碳负离子,然后迁移基团节基以正离子形式迁移到负碳上即不带电子对的基团迁移到富电子的原子上,所以亲电重排亦称富电子重排该重排同样存在着体系电性“由失衡到平衡”的变化过程,所不同

8、的仅是亲核重排为正电重心转移,而亲电重排则为负电重心转移2法沃斯基重排是指卤代酮在OH或OR作用下重排得到竣酸或竣酸酷的重排若生成的环丙酮中间体不对称,则取决于开环生成的C的稳定性。3维蒂希重排苯甲基或烯丙基醚等在强碱性试剂烷基锂、笨基锂、氨基钠、氨基锂等作用下,碳一氧键断裂形成新的碳一碳键,使醚转变成醇反应通式为三、芳环上的重排芳环上的重排有一些独特之处,所以要单独讨论比较重要的芳环上的重排有联苯胺重排与N一取代苯胺的重排,这两种重排都是在酸性条件下发生的重排,为分子内重排41联苯胺重排氢化偶氮苯在强酸作用下重排生成联苯胺重排历程一种认为是正离子自由基历程,另一种认为是络合物历程42N一取代

9、苯胺重排N一取代基可以是一NO2、一CL一SO3H等基团,N一取代苯胺在酸性条件下发生重排,取代基从氮原子迁移到苯环的邻对位上一些反应是分子内的重排如四、其它重排1自由基重排自由基的重排并不多见,只有涉及到芳基迁移时才可观察到自由基重排研究得最多的是1,2芳基转移,即一个芳基从一个位置转移到相邻的位置上通过环状中间体的重排（1）COPE重排COPE重排实际上是1，5二烯的加热异构化反应。从机理上讲，属于两个端基上的双键电子向里面邻位的键，进行电子的迁移重排反应。试举其中的一例反应物3，4二甲基1，5己二烯的两个双键都在端基上，而产物2，6辛二烯的两个双键都已不在端基上。前者双键上因为没有甲基之

10、类的取代基，所以几乎没有的超共轭效应，而后者双键上有甲基之类的取代基，因此有的超共轭效应。这种效应使原来基本上定域于两个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围，因而降低了分子的能量，增加了分子的稳定性。可见，本反应的产物比反应物稳定得多，因而产率高达997。（2）克莱森重排克莱森重排反应最经典的形式是烯丙基苯基醚在高温200C下重排，得到邻烯丙基苯酚。反应的机理是3,3重排这也是最早发现的3,3重排反应，中间产物4烯酮不稳定无芳香性，会互变异构为有芳香性的酚。反应机理这个反应的特点是高度的区域选择性，产物大部分是邻位的。这一点与弗里斯重排酚酯的酰基到邻对位很相似右图。而当苯环的

11、两个邻位都被“堵”住的时候，反应产物是对位烯丙基取代物。这是因为中间产物发生了一个科普重排反应所致右图。审视整个过程可以看到克莱森重排反应的驱动力是生成热力学稳定的取代度最大的“烯烃”。交叉反应表明克莱森重排是严格的分子内反应。用碳14标记的烯丙基醚标记碳为反应原料，重排后碳14原子与苯环相连，双键位置发生转移。两个邻位上都有取代基的烯丙基酚，发生两次重排后，则恢复了原来位置，则仍是碳原子与苯环相连。3反应中间体碳烯（卡宾）的重排重氮酮在水、醇或胺存在下分解生成梭酸或梭酸衍生物,反应用银或氧化银作催化剂或在光照、加热条件下进行一N得到烯酮的重排叫沃尔夫重排,这是合成高一级梭酸及其梭酸醋的好办法

12、综上所述1重排规律,分子重排具有以下规律L从起因来看,由亲电试剂或亲核试剂所致2从重排位置看,亲核重排发生在缺电子原子上如两“纳呐”重排瓦格纳一米尔文重排和片呐醇重排均发生在缺电子的碳原子上两“曼”重排贝克曼重排、霍夫曼重排均发生在缺电子的氮原子上,亲电重排则发生在富电子原子上3从迁移基团看,迁移基团或原子须携一对电子迁移到缺电子的迁移终点原子上或迁移基团以正离子形式迁移到负碳上4从迁移基因的迁移轨迹看,一般以1,2一迁移为多见5从基团迁移倾向的大小来看,一般亲核或亲电性强的基团迁移的倾向大6从迁移范围看,迁移基团或原子始终未脱离其所在的分子2重排内因现以亲核重排为例,探讨分子重排内因在亲核重

13、排中,是通过碳正离子或氮正离子中间体的形成而进行的如在碳正离子的重排中,带正电荷的中心碳原子为S扩杂化状态,它具有三个S声杂化轨道,尚有一个未杂化的空P轨道,且垂直于。夕杂化轨道对称轴所在的平面因此,它们都具有亲电性能,容易和亲核试剂发生反应与中心碳原子直接相连的烷基不仅其诱导效应是供电子的,而且由于C一H。键轨道与此空P轨道有一定程度的重叠交盖,可使口电子离域并扩展到空P轨道上,产生一P超共扼效应,分子重排反应中的吕查德里原理使中心碳原子所带的正电荷分散到烷基上,从而增加了碳正离子的稳定性与中心碳原子相连的C一H。键愈多,愈有利于电荷的分散,该碳正离子的能量愈低,体系愈稳定从上述重排规律中不

14、难发现亲核重排均有一个“碳正离子或氮正离子的产生转移变换消失”的过程亲电重排则有一个“碳负离子的产生消失”的过程因此,碳正离子、氮正离子或碳负离子在此重排过程中起着关键性的作用3结论综上所述,缺电子中心或富电子中心的存在是分子重排的关键由于这些缺电子或富电子中心的出现,使原分子的电性失衡局部电性突然增强,打破了原来的电性平衡该分子为使其自身趋于稳定状态,需通过C一C或C尸附键等进行电性正电性或负电性分散,从而导致了迁移基团的迁移迁移基团的迁移趋向是使电性的失衡部位由原分子的一端或一侧向中心部位转换,产生了如由伯碳正离子变为仲碳正离子,或由仲碳正离子变为叔碳正离子的转换过程这一过程是电子云重新分

15、布,电子云密度趋于平均化的过程弥补或纠正了由引发剂所带来的整个分子电性不平衡问题,使分子的能量降低,最终形成了新的稳定结构此过程是削弱“原平衡被打破”趋势的过程综观分子重排的全过程,是电性重心转移即电性分散，过程其发展趋势是向着能使整个分子趋于电性平衡的方向发展,即通过电性分散,使分子局部的电显性电性的显现程度减弱,趋于分子整体的电性平衡参考文献1张霜梅浅谈有机亿学中分子的重排反应；河北驻马店商业学校，驻马店19972王子瑛分子重排反应中的吕查德里原理；安徽泰安师专20013寿凯胜分子重排反应探析；浙江浙江衢州高级中学,20064丁金城浅谈重排反应；山东淄博师学报19945李景宁有机化学北京高等出版社20116雷光东，蒋达荣1,2亲核重排中基团迁移选择性的探讨J内江师范学院学报，2003，18（2）3641