毕业论文抗氧剂的研究与发展.doc

1、1抗氧剂的研究与发展前言随着我国化工工业的迅速发展，中国成为世界许多助剂大公司的主要目标市场，对我国抗氧剂市场形成较大的冲击，但同时我国化工工业的蓬勃发展给抗氧剂行业发展带来巨大空间。我们的生活离不开高分子材料，高分子材料如果老化，其表面会变粘、变色、脆化和龟裂，致使高分子材料失去使用价值。所有的高分子材料，无论合成的还是天然的，实际上都可与氧发生反应。氧化出现在聚合物生命周期的每个阶段，换而言这，出现在霉烂的生产、贮藏或加工、使用过成中。随着各工业的快速发展，尤其各种新型功能性抗氧剂的不断开发与应用，全球抗氧剂工业正朝专用化、系列化、复合化、高效化、绿色化方向发展。一、抗氧剂的介绍抗 氧 剂

2、 是 一 些 能 够 抑 制 或 者 延 缓 高 聚 物 和 其 他 有 机 化 合 物 在 空 气 中 热 氧 化 的 有机 化 合 物 。 例 如 ， 食 品 容 易 氧 化 变 质 ， 可 以 加 入 少 量 抗 氧 剂 以 延 长 它 们 的 储 存 时 间 。塑 料 、 合 成 纤 维 和 橡 胶 等 高 分 子 材 料 容 易 发 生 热 氧 降 解 反 应 ， 加 入 抗 氧 剂 可 以 保 持高 分 子 材 料 的 优 良 性 能 ， 延 长 使 用 寿 命 等 等 。二、抗氧剂的分类抗氧剂可按作用不同分为 3 类，即主抗氧剂、辅助抗氧剂、碳自由基捕捉剂。主抗氧剂是指通常主抗氧

3、剂能捕捉在聚合物老化中生成的含氧自由基(OH，RO，ROO)和碳自由基(但效果差)，从而终止或减缓热氧老化的化合物产生。辅助抗氧剂是一类能够将热氧老化链反应中生成的聚合物经过氧化物分解，使之生成失去活性的化合物而不是具有活性的自由基，从而终止或减缓热氧老化的产生。由于它与主抗氧剂常有协同效应，并只在与抗氧剂并用时才能发挥最大效果，故通称辅助2抗氧剂。碳自由基捕捉剂可以将聚合物热氧老化的链反应终止在萌芽状态，故有很好的抗热氧老化效果，特别在与传统的自由基捕捉剂并用时效果更好其中塑料中的抗氧化剂应用比较广泛，还分为酚类抗氧剂,磷类抗氧剂,硫类抗氧剂，金属离子钝化剂和金属离子钝化剂（一）酚类抗氧剂

4、酚类抗氧剂是塑料中应用最为广泛、用量最大的抗氧剂。作为酚类抗氧剂基本品种 2,6-二叔丁基酚(BHT)，由于分子量低、挥发性大，且有泛黄变色等缺点，目前用量正逐年减少。以 1010、1076 为代表的高分子量受阻酚品种消费比例逐年提高，成为酚类抗氧剂市场上主导产品。 (二)磷类抗氧剂 亚磷酸酯作为辅助抗氧剂，其中 TNPP、168 是主要的通用型品种。目前亚磷酸酯类抗氧剂发展重点是：提高水解稳定性，由于传统的亚磷酸易水解，影响了贮存和应用性能，提高亚磷酸酯的耐水解稳定性一直是抗氧剂研发热点。目前国外推出的 Mark HP-10、Ethanox398、Doverphos S-686、S-687

5、都具有很高的水解稳定性及色、光稳定性。高分子量化，开发出高分子量的亚磷酸酯产品，该类产品具有挥发性低、耐析出性高等特点，具有较高的耐久性，典型产品有 SandstabPEPQ、Phosphite A 等。主辅助复合型抗氧剂，将亚磷酸酯与酚类抗氧剂复合使用，充分发挥协同作用 （三）硫类抗氧剂 与磷类抗氧剂相比，硫类抗氧剂开发与应用显得十分单调，硫代丙酸酯类仍占据主导地位。今后高分子量化和功能化品种的开发是硫类抗氧剂的发展方向。目前上市的主要有 SumilizerTP-D、TM610、MarkAO-23、Irganox1035、1192 等。近年阿托化学开发的 Anoxsyn442 的新产品，结合

6、了硫酯和亚磷酸酯两种辅助抗氧剂的优点，具有良好的稳定性、色泽改变性和持久耐侯性，而且在高温条件下无异味逸出，可与 UV 光稳定剂产生良好的协同稳定效果。汽巴公司也开发出具有分子内部自协同作用的液体硫类抗氧剂 Irganox1520。 3（四）金属离子钝化剂目前金属离子钝化剂以双亚水杨基二胺为主，从其品种开发趋势来看，多功能化是其主要特征，功能性金属离子钝化剂多为键合受阻酚官能团的产品，他们同时赋予制品的抗铜性和抗热氧老化性。代表品种有汽巴和尤尼罗伊尔公司相继推出的 Irganox MD1024、NouguardXL-1。 (五)高效复合型抗氧剂复合型助剂已成为塑料助剂工业发展的主要趋势之一，高

7、效复合型抗氧剂为受阻酚与亚磷酸酯、硫代酯的复合物，另外还有受阻酚类抗氧剂与紫外线吸收剂复合产品。复合型产品具有开发周期短、效果好、综合性能佳、多种助剂充分发挥协同作用，方便用户使用。除此之外还有 天然抗氧剂 ：随着人们对用于食品、医药等包装用塑料制品的安全性提出更高的要求，特别是近年 BHT 出现致癌的嫌疑，作为安全有效措施是，一方面高效、耐热的高分子量的受阻酚不断开发与应用，另一方面天然无毒抗氧剂品种付诸实施应用，其中 VE 最具代表性，如汽巴公司的 Irganox E17、217、218 等；Hoffman-LaRoche 公司推出的 Ronotec17 等都是目前广泛应用于食品、医疗器具

8、等与人体直接接触的聚合物领域中的以 VE 为基础的绿色天然抗氧剂。另外韩国 woorichem Tech 公司提出采用 0.01-10%天然生育酚类和绿原酸作为抗氧剂，可制造对人体非常安全的聚烯烃。目前天然抗氧剂还限于食品及医疗器械等领域，今后可能开发在 -生育酚多个位置引入辅助抗氧剂结构的基团来提高其抗氧性，拓展 VE 类抗氧剂的应用领域。，目前主要有 Irgafos168、Ultranox626、Mark PEP-36、Cyanox2777 等。三、抗氧剂的作用机理（一）不同抗氧剂聚合物的稳定性对抗氧剂干预链反应活性种反映机理，即段链式施主机理(CB-D)和段链式受体机理(CB-A)CB-

9、D 机理的典型是过氧化只有基团与抑制剂如酚类，其次是芳香胺类之间的反应。从抑制剂 AH 中生出来的只有基可以按反应式(1-43)那样消灭一个过氧化物基团PO2。4预防性或助抗氧剂可分解氢过氧化物，而不形成自由基中间产物，因此，它们可防止由氢过氧化物分解为自由基是所导致的链的支化。（二）抗氧剂之间的协同作用一个十分有名的例子就是双肉桂酰基硫代双丙酸脂(DLTDP)或是双硬脂酰基硫代双丙酸脂(DSTDP)与有空间位阻的酚类，在某些高聚物热稳定性方面的应用。另一个有关协同作用的很重要的例子，是在提高聚烯类的熔体稳定性时，见有空间位阻的酚类与亚磷酸脂复合作用。四、抗氧剂的发展大多数工业有机材料无论是天

10、然的还是合成的都易发生氧化反应，人们为了设法抑制、阻止上述氧化现象的发生，寻找出了一种有效、便捷、无须改变现有生产工艺的方法，即加入抗氧剂。中国的抗氧剂已经达到或接近国外先进水平，1010、1076、168 以及由其为主要组分的复合型抗氧剂 B215、B225 等产能和指标基本满足了国内聚烯烃树脂的市场需求。 当今工业上主要的抗氧剂及其发展趋势如下：（一）受阻酚类抗氧剂受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上-OH 一侧或两侧有取代基的化合物。在受阻酚类抗氧剂存在的情况下，一个过氧化自由基（ROO ）将从聚合物（RH）夺取一个质子，打断这一系列自由基反应，这是自动氧化的控制步骤。当加入受阻酚抗氧剂时，它比

11、那些聚合物更易提供质子，即提供了一个更加有利的反应形成酚氧自由基，这使聚合物相对稳定不会进一步发生氧化。含有邻位 -氢原子取代基的酚类抗氧剂的开发。叔丁基取代基通常被认为是酚类抗氧剂较优秀的邻对位取代基。但是，每个酚基至多可以捕获 2 个过氧自由基，所捕获的自由基数随着自由基捕获速率的增加而降低，因此，对于酚类自由基捕获数超过2，自由基捕获速率更大被认为是不可能的。邻位烯丙基酚类抗氧剂的开发。有机材料的实际降解过程中，烷基和过氧自由基5都起到了很重要的作用。例如，塑料薄膜在其厚度范围内氧浓度呈梯度变化。表面氧浓度较高，自动氧化过程过氧自由基起主要作用。在内部氧浓度较低、降解过程中主要是烷基参与

12、反应。但是，一般情况下，由于烷基自由基反应过快，所以不容易捕获，当它遇到氧气时又可以继续引发一个自动氧化链反应。Yasukazu Ohkatsu 在日本Kogakuin 大学研究发现了一种他们称之为“邻位取代基效应”的新方法来捕获烷基自由基。他们以此为基础开发出了具有邻位烯丙基酚结构的抗氧剂。1.磷类抗氧剂含磷抗氧剂主要是亚磷酸酯类。亚磷酸酯作为氢过氧化物分解剂和游离基捕捉剂在塑料中发挥抗氧作用，这在以往的诸多文献中都有报道。近年又研究发现，亚磷酸酯自身结构对其作为抗氧剂的某些性能有直接影响。改善水解稳定性仍然是亚磷酸酯抗氧剂开发的重点课题，在努力寻求新结构的同时，一些公司开始注重对现有产品的

13、改性研究。Ciba-Geigy 公司正积极推广其新开发的亚磷酸酯稳定剂 CGA 12，该产品将醇胺结构引入亚磷酸酯分子内，显示了特有的稳定效果，其目标是替代 Irganos 168用于聚烯烃。目前亚磷酸酯类抗氧剂发展重点是：（1）提高水解稳定性。（2）高分子量化。（3）主辅复合型抗氧剂。目前国内外亚磷酸酯类抗氧剂发展趋势和重点是开发提高水解稳定性、耐高温的品种。开发出的部分产品己经工业化生产，并显示出良好应用性能和市场前景。其品种主要有：Ethanox 398、Phosphite A、XR-633、复合型亚磷酸酯抗氧剂等。亚磷酸酯类抗氧剂是聚烯烃加工用辅助抗氧剂的主要品种，它们与受阻酚类抗氧剂

14、配合使用能够有效地提高聚烯烃树脂的加工稳定性、耐热稳定性等。众多的优点使亚磷酸酯类抗氧剂成为聚烯烃良好的多功能性辅助抗氧剂：（1）主、辅抗氧剂复合型：将亚磷酸酯与酚类抗氧剂复合使用，可以充分发挥协同作用。目前广泛采用的含磷复合型抗氧剂主要是由 Irgafos 168 与受阻酚类 Irganox 1010、Inganox 1425 等复配而成，可用于多种聚合物中。（2）高分子量化：最近，抗氧剂开发的倾向之一就是使分子内具有尽可能多的功能性结构和高分子量化，含磷抗氧剂中具代表性品种主6要有 Sandstab P-EPQ、Phosphite A 等。（3 ）季戊四醇双亚磷酸酯：20 世纪 80 年代

15、以来，季戊四醇双亚磷酸酯已形成系列产品，它对防 IF 氧化、改善色泽等具有突出的作用，其本身又具有较高的热、光稳定性、耐候性及耐水解稳定性。（4）氟代亚磷酸酯：氟代亚磷酸酯也是磷系抗氧剂的新品种之一。美国乙基公司新开发的Ethanox398 氟代亚磷酸酯不吸湿，在乳液聚合或溶液聚合中使用具有抗水解作用，能解决加工和储存过程中存在的许多问题。（5）高耐热的亚磷酸酯抗氧剂：亚磷酸酯抗氧剂在 300 以上高温下生成预氧化剂（Preoxidant ）的可能性低，在通用塑料与工程塑料中已有所应用。近年来，特殊工程塑料发展很快，对抗氧剂的耐热性提出了更高的要求，若能对亚磷酸酯的结构加以改善，将使其在特殊工

16、程塑料的加工应用方面发挥更大的作用。2.酚酯类低污染复合型抗氧剂复合型抗氧剂抗氧化活性高，挥发性低，特别适用于高温加工，是优良的塑料抗氧剂和水解稳定剂。近年来酚酯类低污染复合型抗氧剂的开发非常活跃，最典型的例子就是 BHT 和二月桂硫代二丙酸酯（DLTP）作为抗氧剂的联合使用，不仅降低了成本，同时也延长了高分子材料的抗氧寿命。Cytec 公司开发的抗氧剂 Cyanox XS4 是含有受阻酚和亚磷酸酯的复合体系，在聚烯烃中使用，可增强加工稳定性和长效稳定性等。包静严研制的酚酯类低污染复合型抗氧剂 YHK-1 在性能上已经达到了国际先进水平，且成本较低，之后她又研制出了具有优良的抗氧化性、加工稳定

17、性、耐候性及耐水解性、完全可以替代进口的用于 ABS 生产的酚酯类低污染复合型抗氧剂 YHK-4。针对树脂类型，研究相应的酚酯类低污染复合型抗氧剂，是抗氧剂研究开发的一条捷径。近年来国内外开发出了一些新型有市场前景、以亚磷酸酯为组分的复合型抗氧剂，如：PL-440，多烷基双酚 A 亚磷酸酯双聚体和三聚体的复合物，由北京化工研究院开发。PL-440 是具有优秀性能的亚磷酸酯类抗氧剂，作为高聚物的助抗氧剂和热稳定剂，广泛应用于 PVC，PET，ABS ，聚烯烃、尼龙、PPO，PBT 合金、PS 等聚合物中。3.复合“绿色”抗氧剂7近年来，为了防止 2，6-二叔丁基对甲酚（BHT）成分毒性影响使用，

18、国外一些公司，如罗氏、Ciba 精化、BASF 等公司推出以 VE 为基础，与亚磷酸酯、甘油、聚乙烯二醇、高孔率树脂载体等组分配合而成的固体复合“绿色”抗氧剂。五、我公司产品抗氧化剂 300 的特性我厂主要生产的抗氧化剂是指抗氧化剂 300：抗氧化剂 300-化学名：4, 4-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或 4,4-硫代双(6-叔丁基间甲酚)，抗氧剂 300 是一种典型的硫代双酚类抗氧剂.其高度的热稳定性;增强了制品的耐候性;抗氧化剂 300 是 白色至浅灰色粉末,分子量 358.9,熔点大于 150、分解温度 250,水分小于 1%,细度 50目,比重 1.06-1.12.特别是作为聚

19、乙烯电缆电线材料的抗氧剂作用效果尤为突出。所以,国内外电缆电线工业中广泛采用该种抗氧剂。可以与碳黑共用特 性 及 用 途 ： 作 为抗 氧 剂 、 适 用 于 聚 烯 烃 、 聚 酯 、 聚 苯 乙 烯 、 ABS 树 脂 和 聚 氯 乙 烯 等 ， 并 还 适 用 于 白色 、 艳 色 或 透 明 制 品 。抗 氧 剂 300 是 一 种 典 型 的 硫 代 双 酚 类 抗 氧 剂 。 因 其 结 构 的 特 殊 性 ， 使 其 具 有 游离 基 终 止 剂 和 氢 过 氧 化 物 分 解 剂 的 双 重 功 能 ， 与 碳 黑 共 用 时 显 示 出 优 良 的 协 同 效 应， 是 一

20、般 常 用 的 抗 氧 剂 无 法 比 拟 的 。本 产 品 是 橡 胶 、 聚 烯 烃 、 塑 料 等 制 品 的 高 效 主 抗 氧 剂 ， 特 别 是 作 为 聚 乙 烯 电 缆电 线 材 料 的 抗 氧 剂 作 用 效 果 尤 为 突 出 。 所 以 ， 国 内 外 电 缆 电 线 工 业 中 广 泛 采 用 该 种抗 氧 剂 。 本 抗 氧 剂 作 为 聚 乙 烯 食 品 包 装 材 料 的 抗 氧 剂 时 ， 其 限 量 ： LDPE 0.05%;HDPE 0.25%。在 聚 乙 烯 中 采 用 抗 氧 剂 300 具 有 下 述 优 点 ： 更 好 的 保 持 其 原 材 料 的

21、 物 理 性 能 （如 抗 张 强 度 、 伸 长 率 、 熔 融 指 数 等 ） ； 良 好 地 保 存 了 其 电 性 能 ， 高 度 的 热 稳 定 性 ；增 强 了 制 品 的 耐 候 性 ； 抗 老 化 作 用 是 一 般 抗 老 化 剂 效 果 的 四 倍 ； 比 其 它 常 用 抗 氧 剂挥 发 性 小 ； 与 碳 黑 共 用 时 有 特 殊 的 协 同 效 应 。储 运 及 包 装 ： 抗 氧 剂 300 性 质 稳 定 ， 无 特 殊 的 储 存 要 求 ， 存 放 时 避 免 高 温 及 潮湿 ， 用 纸 板 桶 内 衬 塑 料 包 装 ， 净 重 20kg/件 ， 也 可

22、 根 据 客 户 要 求 设 计 。 抗氧剂 3008、抗氧剂 323、功能母粒、增强尼龙，改性工程塑料系列,防老化色母，抗静电母粒，涂料施工用稀释剂系列、阻燃剂体系、耐老化土工材料，氙弧灯人工气候试验箱，液体油品抗氧剂。高分子材料防老化助剂，抗氧剂，紫外线吸收剂。抗氧剂 300,抗氧剂323,超导电碳黑,抗氧剂 ,高效果油品抗氧剂,抗静电剂,塑料增强剂,塑料增韧剂,抗静电母料,汽车内饰件专用料,汽车仪表盘专用料.结论抗氧化剂的发展，让中国成为世界许多助剂大公司的主要目标市场，对我国抗氧剂市场形成较大的冲击同时带来巨大空间，因此我国抗氧剂工业机遇与挑战并存。今后我国抗氧剂行业应继续强化通用型产品生产，扩大规模，降低成本；加强对抗氧化机理的研究，有针对性和目的性开发抗氧剂新品种，从而达到理想的抗氧化效果；调整产品结构，大力开发有市场竞争力的高性能专用化品种，增加市场竞争力。