1、1,2.6 对应态原理及其应用,Chapter 2 p-V-T Relations and Equation of State(EOS),2,2.6.1 对应态原理 （Theorem of Corresponding States）,vdW通过大量的实验发现，许多物质的气体当接近临界点时，都显示出相似的性质，因而引出了对比参数的概念。对比参数定义为：,理想气体：,真实气体：,3,真实气体与理想气体的偏差集中反映在压缩因子Z上，压缩因子与气体所处的状态有关。人们发现所有气体的临界压缩因子ZC值相近，表明所有气体在临界状态具有与理想气体大致相同的偏差。,4,对多数非极性物质Zc0.27，这就启发人
2、们以临界状态为起点，将温度、压力、体积表示为对比参数。,如果将各种物质的Zc 视为相同的常数，则有，各物质在相同的Pr，Tr（Vr ）下，有相同的Z值。这就引出对应态原理。,5,2.6.2二参数对应态原理,van der Waals首先提出了二参数对应态原理，可以将vdW方程转化为对比形式,6,对应态原理:在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的；两参数对应态原理（只含有Tr和Pr , 没有其它物性参数）：只能适合于简单的球形流体。两参数对应态原理计算准确性不好。为了提高压缩因子表达式的精度，考虑引入了第三个参数。下面我们就讨论在工程计算中广泛采用的三参数对应
3、态原理。,7,2.6.3三参数对应态原理,1955年，K. S.Pitzer提出了以偏心因子作为第三参数的关系式： 把压缩因子看作是对比温度、对比压力和偏心因子的函数，物质的偏心因子是根据物质的蒸汽压力定义的。,8,偏心因子定义由来,在物理化学相平衡中，有一个非常重要的克拉佩隆方程。在低压下，克拉佩隆方程表示为： 式中： ps 表示蒸汽压力， T是蒸汽温度， 是汽化热。积分上式，可得到下式：,9,把饱和蒸汽压 和对比参数代入，得 ，这个式子相当于直线方程：,令,则有,10,若将 对 作图，得一截距为a，斜率为（-b）的直线，Pitzer 对大量的物质进行了试验，并发现： 球形分子（简单流体）氩
4、、氪、氙的斜率相同，且在Tr =0.7时， ； 非球形分子的直线都位于球形分子的下面，物质的极性越大，其偏离程度也越大。,11,根据这一发现，Pitzer 就将球形分子在对比温度为0.7时的对比饱和蒸汽压的对数值与物质在对比温度为0.7时的饱和蒸汽压的对数值的差值定义为偏心因子。数学表达式为：,12,偏心因子是具有物理意义的，它的物理意义为：其值的大小，是反映物质分子形状与物质极性大小的量度。对于球形分子（简单流体 Ar，Kr，Xe等） =0；非球形分子 查表 ，与P，T等外部条件无关，附录A-1可查出。,13,Pitzer用偏心因子为第三参数，Z=Z（Tr , Pr , )，偏心因子的定义三
5、参数对应态原理(P21),14,Z（0）是简单流体的压缩因子，第二项的偏导数项用Z（1）表示，代表了流体相对于简单流体的偏差。 Z（0）、 Z（1）都是对比参数Tr、Pr的函数。Pitzer得到了Z（0）和Z（1）的图表，见附录B-1。提供从简单流体的性质推算其它流体性质的思路：即将简单流体作为研究的基准。,15,例2-2 计算1kmol甲烷在382K 、21.5MPa时的体积,查表A-1,计算,查表B-1,计算,16,例 2-3 计算一个125cm3的刚性容器，在50和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？,用三参数对应态原理：解：查出Tc =190.58K，Pc=4
6、.604MPa,=0.011,17,求解Z(0),18,求解Z(1),19,20,纯组分pVT性质计算的方程式不少，但就其方法而言，只有两种，一种是状态方程式法，另一种是对应态原理，大家可以自己总结。 在这里要提醒大家的是，在工作中要计算pVT性质时，首先必须会查找手册，查出实验数据，只有实验数据才是最为可靠的。如果确实找不到实验数据，就要进行计算，计算方法就是我们前面介绍的，但并不仅仅是这些，有些我们没有讲到的方法也是很有价值的。在选取方程式计算时，一定要注意你所选取的方程是否适用于你所研究的范围，切不可没有原则的乱用。,21,例题2-3(P22)若在vdW 方程增加一个常数c，使之成为三常
7、数的立方型方程(如下)，并采用临界点性质使状态方程满足纯流体的真实临界点（Tc, Pc，Vc）三个条件来确定方程常数a，b，c，则方程就能给出纯物质真实的临界压缩因子Zc 。证明由此可以得到一个三参数对应态方程，请导出对应态方程。,22,将,代入第三式，得,23,将a,b,c代入状态方程，并整理得,这就是一个三参数对应态状态方程,它能完全正确地给出纯流体的Zc ，但并不能说明这样的状态方程就比SRK、PR等更优秀,判断一个状态方程的优劣，应从表达热力学性质总体上考察，并非只是临界点一个标准,24,例题2-4 估计正丁烷在425.2K 和4.4586MPa时压缩因子。（实验值为0.2095）,查表时应仔细,与实验数据的偏差为4.2%,
