1、电化学基础,2,电池过程,阴极,阳极,ZnSO4,CuSO4,Zn,Cu,盐桥,1.1 V,典型电化学过程,e,3,电化学过程的特点,Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu(s) 半反应:Zn(s) Zn2+ + 2e- 阳极反应Cu2+ + 2e- Cu(s) 阴极反应 电子不能在离子导体中运动 离子不能在电子导体中运动即：电子与离子间必定在界面处发生了转化，这个转化就发生在离子导体和电子导体的界面处。,4,伴随电子与离子在界面上发生转化时，必定会有新的物质生成，而且这一新物质的生成必然发生在尺度很小的两相界面上。化学：研究物质变化及其伴随现象的规律和关系，物质的量
2、(浓度、摩尔)、变化的快慢(速度)、变化的程度(平衡)、变化的条件.电化学：相界面上伴随电子转移的化学变化。,固液界面固气界面固固界面,如钢铁在海水中的腐蚀如电化学传感器，催化剂如全固态锂电池，燃料电池,5,阴极,阳极,ZnSO4,CuSO4,Zn,Cu,盐桥,电化学工作站,电压表（内阻无限大）恒电源恒流源交流电压/交流电流,开路电压，电化学噪声恒电压、线性扫描、循环伏安、极化曲线、电压脉冲恒电流、电流扫描、电流脉冲、恒流充放电交流阻抗、莫特-肖特基曲线,电压、电流、时间、频率、化学反应,电化学测试示意图,V,WE,SE,RE,CE,施加/测量电位,施加/测量电流,槽压,电解池等效电路图,Rs
3、,A,三电极与两回路,原理图,研究电极：WE,三电极,辅助电极：CE,参比电极：RE,三电极组成,测量回路（并联电路）,极化回路（串联电路）,由极化电源、WE、CE、可变电阻以及电流表等组成。,由控制与测量电位的仪器、WE、RE、盐桥等组成。,实现控制或测量极化的变化,测量WE通电时的变化情况,功能,目的,调节或控制流经WE的电流,实现极化电流的变化与测量,两回路,电解池容器 装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应。大部分无机电解质是玻璃的。具体要求如下： 化学稳定性高 体积适中 太小：研究体系浓度变化；太大：浪费 浓度变化： ，可见c
4、与J0有关。,三电极体系中各组成部分的作用和要求, 鲁金Luggin毛细管距离 太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降；距离(管直径) ，这是半定性半定量关系； 鲁金：是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金”院士的人名，为了纪念他发明的装置，他是经典电化学的奠基人。 气体电极：要注意气体的入口和出口 例如：燃料电池的氢电极、氧电极。,三电极体系中各组成部分的作用和要求, 辅助电极的位置、大小及形状 位置：与WE平行放置； 大小：SCE5SWE。,三电极体系中各组成部分的作用和要求, 恒电位测量中，电解池的内阻要小,参比电极,H2O=1/2O2+H2; G=+237 kJmol-1=1.23eV规
5、定标准氢电极电位为0V；则O2-/O2的标准电极电位为1.23V；甘汞电极电位0.242V,作用：比较。 本身电位的稳定。应具备的条件 可逆电极（浓度不变，电位不变）； 热力学方面符合Nernst方程。 参比电极是非极化电极（i0）；实际上i0不可能，所以需要控制流经RE的电流非常小，即：I测10-7 A/cm2。,参比电极,应具备的条件 良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）； 具有良好的恢复特性； 恒电位测量中，要求低内阻，从而实现快响应速度。,参比电极,常见的参比电极甘汞电极； Hg|Hg2Cl2|Cl- 由于Hg+Hg2+ （亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。70，另外
6、，Cl-要饱和，防止 发生变化)。,参比电极,常见的参比电极 汞-硫酸亚汞电极； Hg|Hg2SO4|SO42- 亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。防止Hg2SO4水解，应选高浓度的SO42-，1013,EIS 电化学交流阻抗扩展至5 MHz,54,槽压（compliance voltage）：48V,Rsol=X Ohm,Rsol = nX Ohm,高槽压： 48V,满足更高阻抗体系的测试,55,P4000 功能特色,浮地功能 (Ground Isolation),静电计阻抗1013,EIS 电化学交流阻抗扩展至5 MHz,标配：4A大电流，最小量程40pA（分辨率达1.2fA
7、）,56,标配: 4 A大电流 , 最小量程40pA（分辨率达1.2fA）,大电流可满足锂电池，超级电容器等储能研究对电化学测试的需求。,57,P4000 功能特色,浮地功能 (Ground Isolation),静电计阻抗1013,EIS 电化学交流阻抗扩展至5 MHz,58,EIS 电化学交流阻抗扩展至5 MHz,EIS plots of solid electrolyte film,Yawen Li, Jinwei Wang etc., Journal of Power Sources, 187 (2009) 305-311,EIS 高频段可分析的信息：1、快速反应过程（时间常数小于11
8、0-6s)2、较真实获得电介质导电性（阻抗容性向阻性的过渡），以往是采用拟合外推 法,能够满足溶液体系到全固体材料的测试,仪器什么时候需要设置浮地？,在测试接地样品时，比如接地反应釜，埋入地下的管线时。一个反应池中多个工作电极同时测量等。,59,接地,必须断开这个接地, 即工作站浮地,样品/接地,此时，有两个接地端，无法测试,60,P4000 功能特色,浮地功能 (Ground Isolation),静电计阻抗1013,EIS 电化学交流阻抗扩展至5 MHz,标配: 4 A大电流 , 最小量程40pA（分辨率达1.2fA）,61,浮地功能（Ground isolation）,应 用 领 域,62,Versa Studio 试验方法,腐蚀方面的应用,腐蚀应用,VersaStudio 对应的检测方法,VersaStudio 中关于腐蚀应用的测试技术,63,
