1、热力学研究在化学中的应用,一 热力学在阐明化学问题中的重要性,随着教材的更新，越来越感到需要运用能量变化的规律来阐明一些化学现象，用热力学的知识来加深化学知识的理解。 运用热力学的知识，除能更好地阐明化学的四大平衡及其联系外，还可以有助于从理论上来定量地讨论化学反应，寻求影响反应进行的因素和指导进行无机合成。 有时，为了阐明物质性质及其反应的规律，当应用了热力学的观点时往往比单靠微观结构观点更能得到满意的结果。,例，磷和硅是同一族的两个元素，但是它们的氧化物的性质相差很大： SiO2 原子晶体， m.p. 1723 ， b.p. 2230 ，不溶于水，溶于HF酸生成SiF4； CO2 分子晶体
2、， m.p. 78.4 ， b.p. 56.2 ，溶于水，不溶于HF。 倘若你仅从原子结构的观点C、Si的电子结构都是ns2np2是很难解释它们性质上的差别的，但是从热力学角度出发，通过比较键能的大小并结合结构理论很好地解释了这个问题。 SiO SiO CO CO 键能kJmol1 464 640 360 803 若Si与O生成两条双键，键能1280 kJmol1； 但四条单键1756 kJmol1。 反过来，C与O生成两条双键，键能1606 kJmol1； 但四条单键1460 kJmol1。,可见，从能量的观点可以得出结论：硅与氧所形成的化合物是以SiO单键为基础的，而C的化合物则主要是CO
3、双键，所以CO2和SiO2的结构不相同。前者是网状大分子，含有SiO4四面体结构单元，其中Si以单键与4个氧连结，氧以两个Si之间的氧桥形式存在，要破坏这种结构需要很高的能量，所以它的溶、沸点都很高，也不溶于水，与HF作用是生成了易挥发的SiF4。后者是线性孤立分子，分子间以分子间力联系，所以它的溶、沸点较低。,而Si是第三周期元素，内层电子较多，半径较大，生成pp键难度较大，而倾向于以一定杂化态形成尽可能多的单键，因而常以单键同其它原子结合。 但是这种单键又不同于象CO中的那种简单的单键，因为Si有3d空轨道，3d空轨道的能级与3p相差不远，氧上2s22p4的孤对电子可以反馈到Si的3d轨道
4、上生成反馈的pd键，这样一来Si与氧之间就形成了一定程度的多重键，pd键的键能比pp 键的键能要小一些，所以就有了这样的能量次序： CO SiO SiO CO pp pp pd 803 kJmol1 640 464 360 这样，SiO单键(实际上是pd)的键能比CO单键(纯)大就不难理解了。,二 用热力学观点阐明无机化学问题的一般方法,例：说明气态NF3在298.15K时分解为元素是热力学稳定的，而液态NCl3在轻微刺激下也会自发爆炸分解为N2和Cl2。,这里使用了键焓的定义。 使用键能值、估算的结果二者之差为383 kJmol1。 NCl3的标准生成焓比NF3大了383 kJmol1，当然
5、NCl3比NF3不稳定。,第三步，根据这个分析得到热力学结论：NF3有高的稳定性，原因是F2的低的键焓和氮形成强的共价键。 或者：NCl3比NF3的稳定性低，原因是Cl2的键焓比F2的键焓高，及氯与氮形成的共价键没有F与N形成的共价键强之故。 由此三步，显然对该问题有了深刻的认识。,这里使用了标准生成焓和晶格焓的定义。,现在同学们也许会问，既然复述的方式有好多种，那么，我们应该怎么来选择呢？这将取决于两点： 1. 复述所依赖的循环中各物种的热力学数据要准确可靠； 2. 要看是否能用通行的理论去阐明循环中热力学量的数值。 回过头来评论一些前面的两种复述。 第一种： 共价键的键能数据不是十分准确可
6、靠的，因为它是特定化学键在所有环境中键离能的平均值，如在这里可以认为NH键能是指NH2H、NHH、NH三者的平均值。不同种情况，NH键的周围环境不同，其值也就不一样。既然是平均值，就不可能与特定情况的键焓值相等，不过一般说来，相差不会太远。 F2的低的键焓和强的NH共价键这确实通常的理论，是完全成立的。因而第一种复述是合理的。 再看第二种，NX3被看成是由正负离子结合的离子晶体，显然是十分牵强附会的。NX3是共价物质，虽然后面的解释是成立的，但总的说来这种复述就不如第一种合理。,至此可以概况如下，用热力学方法研究一个化学问题可以分为三步： 1. 用热力学方法叙述问题，一般是比较热力学数据； 2. 再用热力学方法去复述该问题，找出影响因素； 复述应在许多种可能途径中选用热力学数据最准确可靠和为理论阐述最容易的那一种，一旦完成了这些，热力学工作就告结束； 3. 对复述的问题进行理论说明。 这样一来，热力学就像一些理论化学与实验提出的问题之间的一座桥梁。若这种理论回答有时仅是定性的或不可信的。这种失败不能归咎于热力学，事实上，这样的失败可能有两个原因：一是可能所采用的热力学数据不当，二是化学理论仍面临严重的不足。,
