金属的结构和性质 体心立方堆积中八面体空隙与四面体空隙半径计算.doc

1、08 金属的结构和性质【8.1】半径为 R的圆球堆积成正四面体空隙，试作图计算该四面体的边长和高、中心到顶点距离、中心距离地面的高度、中心到两顶点连县的夹角以及中心到球面的最短距离。解：4 个等径圆球作紧密堆积的情形示于图 9.1（a）和(b)，图 9.1(c)示出堆积所形成的正四面体空隙。该正四面体的顶点即球心位置，边长为圆球半径的 2 倍。图 9.1由图和正四面体的立体几何知识可知：边长 AB=2R高1212223AMEABED11 22222 3BR61.3R中心到顶点的距离：61.254OAM中心到底边的高度：0.48R中心到两顶点连线的夹角为： B22221 16/coscosRAO

2、 1/309.47中心到球面的最短距离 25R本题的计算结果很重要。由此结果可知，半径为 R 的等径圆球最密堆积结构中四面体空隙所能容纳的小球的最大半径为 0.225R。而 0.225 正是典型的二元离子晶体中正离子的配位多面体为正四面体时正、负离子半径比的下限。此题的结果也是了解 hcp 结构中晶胞参数的基础(见习题 9.04)。【8.2】半径为 R的圆球堆积成正八面体空隙，计算中心到顶点的距离。解：正八面体空隙由 6 个等径圆球密堆积而成，其顶点即圆球的球心，其棱长即圆球的直径。空隙的实际体积小于八面体体积。图 9.2 中三图分别示出球的堆积情况及所形成的正八面体空隙。图 9.2由图（c）

3、知，八面体空隙中心到顶点的距离为： 1122OCABR而八面体空隙中心到球面的最短距离为：0.4R此即半径为 R 的等径圆球最密堆积形成的正八面体空隙所能容纳的小球的最大半径。0.414是典型的二元离子晶体中正离子的配位多面体为正八面体时 /r的下限值。【8.3】半径为 的圆球围成正三角形空隙，计算中心到顶点的距离。解：由图 9.3 可见，三角形空隙中心到顶点（球心）的距离为： 231.5OADR图 9.3三角形空隙中心到球面的距离为： 1.50.15OARR此即半径为 R 的圆球作紧密堆积形成的三角形空隙所能容纳的小球的最大半径，0.155 是“三角形离子配位多面体”中 /r的下限值。【8.

4、4】半径为 的圆球堆积成 3A结构，计算简单立方晶胞参数 a和 c的数值。解：图 9.4 示出 A3 型结构的 个简单六方晶胞。该晶胞中有两个圆球、4 个正四面体空隙和两个正八面体空隙。由图可见，两个正四面体空隙共用一个顶点，正四面体高的两倍即晶胞参数 c，而正四面体的棱长即为晶胞参数 a或 b。根据 9.01 题的结果，可得：图 9.42abR463c/1.3【8.5】证明半径为 R的圆球所作的体心立方堆积中，八面体空隙只能容纳半径为0.154的小球，四面体空隙可容纳半径为 0.29R的小球。证明：等径圆球体心立方堆积结构的晶胞示于图 9.5（a）和（b） 。由图 9.5（a）可见，八面体空

5、隙中心分别分布在晶胞的面心和棱心上。因此，每个晶胞中 6 个八面体空隙62。而每个晶胞中含 2 个圆球，所以每个球平均摊到 3 个八面体空隙。这些八面体空隙是沿着一个轴被压扁了的变形八面体，长轴为 2a，短轴为 （ a是晶胞参数）。（ 圆球， 八面体空隙中心， A四面体空隙中心）图 9.5八面体空隙所能容纳的小球的最大半径 0r即从空隙中心（沿短轴）到球面的距离，该距离为 2aR。体心立方堆积是一种非最密堆积，圆球只在 3C轴方向上互相接触，因而43。代入 ，得021.543rR。由图 9.5（b）可见，四面体空隙中心分布在立方晶胞的面上，每个面有 4 个四面体中心，因此每个晶胞有 12 个四

6、面体空隙62。而每个晶胞有 2 个球，所以每个球平均摊到 6 个四面体空隙。这些四面体空隙也是变形的，两条长棱皆为 a，4 条短棱皆为32a。四面体空隙所能容纳的小球的最大半径 Tr等于从四面体空隙中心到顶点的距离减去球的半径 R。而从空隙中心到顶点的距离为12254aa，所以小球的最大半径为540.9143aR【8.6】计算等径圆球密置单层中平均每个球所摊到的三角形空隙数目及二维堆积密度。解：图 9.6 示出等径圆球密置单层的部分。图 9.6由图可见，每个球(如 A)周围有 6 个三角形空隙，而每个三角形空隙由 3 个球围成，所以每个球平均摊到1623个三角形空隙。也可按图中画出的平行四边形

7、单位计算。该单位只包含一个球（截面）和 2 个三角形空隙，即每个球摊到 2 个三角形空隙。设等径圆球的半径为 R，则图中平行四边形单位的边长为 2R。所以二维堆积系数为：22 0.96sin6043/R【8.7】指出 1A型和 3型等径圆球密置单层的方向是什么？解：A1 型等径团球密堆积中，密置层的方向与 3C轴垂直，即与(111) 面平行。A3 型等径圆球密堆积中，密置层的方向与六重轴垂直，即与(001) 面平行。下面将通过两种密堆积型式划分出来的晶胞进一步说明密置层的方向。A1 型密堆积可划分出如图 9.7(a)所示的立方面心晶胞。在该晶胞中，由虚线连接的圆球所处的平面即密置层面，该层面垂

8、直于立方晶胞的体对角线即 3轴。每一晶胞有 4 条体对角线，即在 4 个方向上都有 3C轴的对称性。因此，与这 4 个方向垂直的层面都是密置层。图 9.7A3 型密堆积可划分出如图 9.7(b)所示的六方晶胞。球 A 和球 B 所在的堆积层都是密置层这些层面平行于(001)晶面，即垂直于 c 轴，而 c 轴平行于六重轴 6C。【8.8】请按下面（a）（c ）总结 1A、 2及 3型金属晶体的结构特征。（a） 原子密置层的堆积方式、重复周期（ 型除外） 、原子的配位数及配位情况。（b） 空隙的种类和大小、空隙中心的位置及平均每个原子摊到的空隙数目。（c） 原子的堆积系数、所属晶系、晶胞中原子的坐

9、标参数、晶胞参数与原子半径的关系以及空间点阵型式等。解： (a)A1，A2 和 A3 型金属晶体中原子的堆积方式分别为立方最密堆积(ccp)、体心立方密堆积(bcp)相六方最密堆积(hcp)。A1 型堆积中密堆积层的重复方式为 ABCABCABC，三层为一重复周期，A3 型堆积中密堆积层的重复方式为 ABABAB，两层为一重复周期。Al 和 A3 型堆积中原子的配位数皆为 12，而 A2 型堆积中原子的配位数为 814，在 A1 型和 A3 型堆积中，中心原子与所有配位原子都接触同层 6 个，上下两层各 3 个。所不同的是，A1 型堆积中，上下两层配位原子沿 3C轴的投影相差 0呈 6C轴的对

10、称性，而 A3型堆积中，上下两层配位原子沿 c 轴的投影互相重合。在 A2 型堆积中，8 个近距离( 与中心原子相距为32a)配位原子处在立方晶胞的顶点上，6 个远距离(与中心原子相距为 a)配位原子处在相邻品胞的体心上。(b)A1 型堆积和 A3 型堆积都有两种空隙，即四面体空隙和八面体空隙。四面体空隙可容纳半径为 0.5R的小原子八面体空隙可容纳半径为 0.41R的小原子(R 为堆积原子的半径)。在这两种堆积中，每个原子平均摊到两个四面体空隙和 1 个八面体空隙。差别在于，两种堆积中空隙的分布不同。在 A1 型堆积中，四面体空隙的中心在立方面心晶胞的体对角线上，到晶胞顶点的距离为62R。八

11、面体空隙的中心分别处在晶胞的体心和棱心上。在 A3 型堆积中，四面体空隙中心的坐标参数分别为352170,;,;,883。而八面体空隙中心的坐标参数分别为1,;,34。A2 型堆积中有变形八面体空隙、变形四面体空隙和三角形空隙(亦可视为变形三方双锥空隙) 。八面体空隙和四面体空隙在空间上是重复利用的。八面体空隙中心在体心立方晶胞的面心和棱心上。每个原子平均摊到 3 个八面体空隙，该空隙可容纳的小原子的最大半径为 0.154R。四面体空隙中心处在晶胞的面上。每个原子平均摊到 6 个四面体空隙，该空隙可容纳的小原子的最大半径为0.291R。三角形空隙实际上是上述两种多面体空隙的连接面，算起来，每个

12、原子摊到 12个三角形空隙。（c）金属的结构形式 A1 A2 A3原子的堆积系数 74.05% 68.02% 74.05%所属晶系 立方 立方 六方晶胞形式 面心立方 体心立方 六方晶胞中原子的坐标参数 10,;,;20,;120,;213晶胞参数与原子半径的关系 aR43aR463abRc点阵形式 面心立方 体心立方 简单六方综上所述，A1，A2 和 A3 型结构是金属单质的三种典型结构形式。它们具有共性，也有差异。尽管 A2 型结构与 A1 型结构同属立方晶体，但 A2 型结构是非最密堆积，堆积系数小，且空隙数目多，形状不规则，分布复杂。搞清这些空隙的情况对于实际工作很重要。A1 型和 A

13、3 型结构都是最密堆积结构，它们的配位数、球与空隙的比例以及堆积系数都相同。差别是它们的对称性和周期性不同。A3 型结构属六方晶系，可划分出包含两个原子的六方晶胞。其密置层方向与 c 轴垂直。而 A1 型结构的对称性比 A3 型结构的对称性高，它属立方晶系，可划分出包含 4 个原子的面心立方晶胞，密置层与晶胞体对角线垂直。A1 型结构将原子密置层中 6C轴所包含的 3轴对称性保留了下来。另外，A3 型结构可抽象出简单六方点阵，而 A1 型结构可抽象出面心立方点阵。【8.9】画出等径圆球密置双层图及相应的点阵素单位，指明结构基元。解：等径圆球的密置双层示于图 9.9。仔细观察和分子便发现，作周期

14、性重复的最基本的结构单位包括 2 个圆球，即 2 个圆球构成一个结构基元。这两个球分布在两个密置层中，如球 A 和球 B。图 9.9密置双层本身是个三锥结构，但由它抽取出来的点阵却为平面点阵。即密置双层仍为二维点阵结构。图中画出平面点阵的素单位，该单位是平面六方单位，其形状与密置单层的点阵素单位一样，每个单位也只包含 1 个点阵点，但它代表 2 个球。等径圆球密置双层是两个密置层作最密堆积所得到的唯一的一种堆积方式。在密置双层结构中，圆球之间形成两种空隙，即四面体空隙和八面体空隙。前者由 3 个相邻的 A 球和 1 个 B 球或 3 个相邻的 B 球和 1 个 A 球构成。后者则由 3 个相邻

15、的 A 球和 3 个相邻的B 球构成。球数 :四面体空隙数 :八面体空隙数= 2:【8.10】金属铜属于 A型结构，试计算（111） 、 （110）和（ 100）等面上铜原子的堆积系数。解：参照金属铜的面心立方晶胞，画出 3 个晶面上原子的分布情况如下（图中未示出原子的接触情况）：（111）面是密置面，面上的所有原子作紧密排列。该面还是的铜原子的堆积系数等于三角形单位中球的总最大截面积除以三角形的面积。三角形单位中包含两个半径为 R 的球1326，所以该面上原子的堆积系数为：20.963R【8.11】 金属铂为 1A型结构，立方晶胞参数 32.apm， Pt的相对原子质量为195.0，试求金属

16、铂的密度及原子半径。解：因为金属铂属于 A1 型结构，所以每个立方晶胞中有 4 个原子。因而其密度为：133102314495.2.60AMgolDaNclA31.5gcmA1 型结构中原子在立方晶胞的面对角线方向上互相接触，因此晶胞参数 a和原子半径 R的关系为 2R，所以：92.18.7apm【8.12】 硅的结构和金刚石相同， Si的共价半径为 117 p，求硅的晶胞参数，晶胞体积和晶胞密度。解：硅的立方晶胞中有 8 个硅原子，它们的坐标参数与金刚石立方晶胞中碳原子的坐标参数相同。硅的共价半径和晶胞参数的关系可通过晶胞对角线的长度推导出来。设硅的共价半径为 Sir，晶胞参数为 a，则根据

17、硅原子的坐标参数可知，体对角线的长度为 8Sir。而体对角线的长度又等于 3，因而有 3Sira，所以：817540ipm晶胞体积为：33 83.1Vap晶体密度为：3102318.2976.03gmolDclA2.gA金刚石、硅和灰锡等单质的结构属立方金刚石型（A4 型） ，这是一种空旷的结构型式，原子的空间占有率只有 34.01%。【8.13】已知金属钛为六方最密堆积结构，钛原子半径为 146pm，试计算理想的六方晶胞参数及晶体密度。解：晶胞参数为：214629473abRpmc晶体密度为： sin120AMDabN11010231347.83296.024.5gmolcmcmolg A【

18、8.14】 铝为面心立方结构，密度为 1.7g，试计算它的晶胞参数和原子半径。用CuKa射线摄取衍射图，33 衍射线的衍射角是多少？解：铝为面心立方结构，因而一个晶胞中有 4 个原子。由此可得铝的摩尔质量 M、晶胞参数 ，晶体密度 D 及 Avogadro 常数 AN之间的关系为：34/ADaN，所以，晶胞参数：1 113 332346.982.700AMgmolac 0.9pm面心立方结构中晶胞参数 a与原子半径 R 的关系为 aR，因此，铝的原子半径为：4.913.22pR根据 Bragg 方程得： sinhkld将立方晶系面间距 kl，晶胞参数 a和衍射指标 hkl间的关系代入，得： 1

19、2222154.3sin 0.9840.9pml81.7【8.15】 金属纳为体心立方结构， 2a，计算：（a） N的原子半径；（b） 金属钠的理论密度；（d） （110）的间距。解：（a） 金属钠为体心立方结构，原子在晶胞体对角线方向上互相接触，由此推得原子半径r和晶胞参数 a的关系为：134r代入数据得：3429185.rpm（b） 每个晶胞中含两个钠原子，因此，金属钠的理论密度为：13310231.60AMgolDaNcmlA30.967gc（c）11/2249.4pd【8.16】 金属钽为体心立方结构， 30a，试求：（a） T的原子半径；（b） 金属钽的理论密度（ T的相对原子质量为

20、 181） ；（c） （110）面的间距（d） 若用 154pm的 X射线，衍射指标为 220 的衍射角 的数值是多少？解：（a） 钽原子的半径为： 301434rapm（b） 金属钽的理论密度为： 133102312286.0AMgolDNclA316.7gcm（c） （110）点阵面的间距为：1022230apdm（d）根据 Bragg 方程得： 20201054sin 0.6598/2pd 【8.17】金属镁属 3A型结构，镁的原子半径为 6m。（a） 指出镁晶体所属的空间点阵型式及微观特征对称元素；（b） 写出晶胞中原子的分数坐标；（c） 若原子符合硬球堆积规律，计算金属美的摩尔体积；

21、（d） 求 02值。解：（a）镁晶体的空间点阵型式为简单六方。两个镁原子为一结构基元，或者说一个六方晶胞即为一结构基元。这与铜、钠、钽等金属晶体中一个原子即为一结构基元的情况不同。这要从结构基元和点阵的定义来理解。结构基元是晶体结构中作周期性重复的最基本的单位，它必须满足三个条件，即每个结构基元的化学组成相同、空间结构相同，若忽略晶体的表面效应，它们的周围环境也相同。若以每个镁原子作为结构基元抽出一个点，这些点不满足点阵的定义，即不能按连接任意 2 个镁原子的矢量进行平移而使整个结构复原。镁晶体的微观特征对称元素为 36和 。（b）晶胞中原子的分数坐标为：210,;,。（c）一个晶胞的体积为

22、sinabc，而 mol晶体相当于 /2AN个晶胞，故镁晶体的摩尔体积为： 43si12026AANNcR3 323110314.0195olcmcmlA也可按下述思路计算： ol镁原子的真实体积为34ARN，而在镁晶体中原子的堆积系数为 0.7405，故镁晶体的摩尔体积为：33 23144/0.75160.0/.7405ARNpol1.9clA（d） 0201d，对于 A3 型结构， 0d，故镁晶体 002 衍射面的面间距为：4266021.323Rpm用六方晶系的面间距公式计算，所得结果相同。【8.18】 Ni是面心立方金属，晶胞参数 5.a，用 CrKa辐射（ 29.1pm）拍粉末图，列

23、出可能出现的铺线的衍射指标及其衍射角 的数值。解：对于点阵型式属于面心立方的晶体，可能出现的衍射指标的平方和 hkl为3，4，8，11，12，16，19，20，24 等。但在本题给定的实验条件下：22229.1sin354pmhkl kla0.351当 22hkl时， i，这是不允许的。因此， 22hl只能为 3，4 和 8，即只能出现 111，200 和 220 衍射。相应的衍射角为：112020arcsnarcsi.32514.6i 05rsrsi.8.2【8.19】已知金属 Ni为 1A型结构，原子间接触距离为 49.pm，试计算：（a） i的密度及 的立方晶胞参数；（b） 画出（100） 、 （110） 、 （111）面上原子的排布方式。解：（a） 由于金属 Ni 为 A1 型结构，因而原子在立方晶胞的面对角线方向上互相接触。由