精细有机合成-南京工业大学化学工程与工艺.ppt

1、第八章 还原,一、还原反应及其重要性 还原反应在精细有机合成中占有重要的地位。广义的讲，在还原剂的作用下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。狭义地讲，能使有机物分子中增加氢原子或减少氧原子的反应，或者两者兼而有之的反应称为还原反应。 通过还原反应可制得一系列产物。如，由硝基还原得到的各种芳胺，大量被用于合成染料、农药、塑料等化工产品；将醛、酮、酸还原制得相应的醇或烃类化合物；由醌类化合物还可得到相应的酚；含硫化合物还原是制取硫酚或亚硫酸的重要途径。,第一章 概述,二、还原方法的分类 （1）催化加氢法 即在催化剂存在下，有机化合物与氢发生的还原反应。 （2）化学还原法 使用化

2、学物质作为还原剂的还原方法。化学还原剂包括无机还原剂和有机还原剂。目前使用较多的是无机还原剂。常用的无机还原剂有：活泼金属及其合金。如Fe、Zn、Na、Zn-Hg(锌汞齐)、Na-Hg（钠汞齐）等。低价元素的化合物。它们多数是比较温和的还原剂，如Na2S、Na2S2O3、Na2Sx、FeCl2、FeSO4、SnCl2等。金属氢化物。它们的还原作用都很强，如NaBH4、LiAlH4、LiBH4等。常用的有机还原剂有烷基铝、有机硼烷、甲醛、乙醇、葡萄糖等。 （3）电解还原法 即有机化合物从电解槽的阴极上获得电子而完成的还原反应。电解还原是一种重要的还原方法。,第一章 概述,一、催化加氢的基本原理

3、1催化加氢基本过程 非均相催化加氢反应具有多相催化反应的特征。包括五个步骤：反应物分子扩散到催化剂表面；反应物分子吸附在催化剂表面；吸附的反应物发生化学反应形成吸附的产物分子；吸附的产物分子从催化剂表面解吸；产物分子通过扩散离开催化剂表面。其中：和为物理过程，和为化学吸附现象，为化学反应过程。即吸附-反应-解吸。,第二节 催化加氢,2加氢催化剂 为了使反应速度加快，同时使反应向着目的产物方向进行，加氢反应通常要采用催化剂。不同类型的加氢反应选用的催化剂不同；同一类反应选用的催化剂不同，反应条件也有很大差异。为了获得经济的加氢产物，选用的催化反应条件应尽量缓和，催化剂的寿命要长，价格要尽可能便宜

4、，避开高温高压等苛刻条件。 用于加氢的催化剂种类较多，以催化剂的形态来分，常用的加氢催化剂有金属及骨架催化剂，金属氧化物催化剂，复合氧化物或硫化物催化剂，金属络合物催化剂。,第二节 催化加氢,（1）金属及骨架催化剂 加氢常用的金属催化剂有Ni、Pd、Pt等，由于Ni价格比较便宜，所以使用量最大。 金属催化剂是把金属载于载体上，载体通常是多孔性材料，如Al2O3、硅胶等。这样既能节约金属又能提高加工效率。并能使催化剂具有较高的热稳定性和机械强度。而且由于多孔性载体比表面积巨大，传质速度快，所以催化活性也得到提高。金属催化剂的特点是活性高，尤其是贵金属催化剂（如Pd、Pt等），在低温下即可进行加氢

5、反应，而且几乎可以用于所有官能团的加氢反应。金属催化剂的缺点是易中毒，对原料中杂质要求严格。含有孤对电子的化合物都能使其中毒而失去活性，因为孤对电子会填满过渡金属的d轨道，形成强烈的吸附能力，使活性中心被毒性物质所占据，所以催化剂会表现出失去活性的中毒现象。,第二节 催化加氢,骨架催化剂与金属催化剂的特征基本相近，但其活性较高，常用于低温液相加氢反应。常见的有骨架镍、骨架铜、骨架钴等，一般是将活性金属与铝制成合金材料，然后用氢氧化钠溶出合金中的铝，即可得到海绵状的骨架催化剂。骨架催化剂具有足够的机械强度及良好的导热性能。但是由于其活性非常高，骨架镍在空气中裸露会产生自燃现象。,第二节 催化加氢

6、,（2）金属氧化物催化剂 常用的氧化物加氢催化剂有：MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO和NiO等。这类催化剂与金属催化剂相比其活性较低，反应在高温、高压下才能保证足够的反应速度，但其抗毒性较强，适用于CO加氢反应，由于反应温度高，需要在催化剂中添加高熔点的组分，以提高其耐热性。 （3）复合氧化物和硫化物 为了改善金属氧化物催化剂的性能，通常采用多种氧化物混合使用，以使各组分发挥各自的特性，相互配合，提高催化效率。金属硫化物主要有MoS2、NiS3、WS2、Co-Mo-S、Fe-Mo-S等，其抗毒性强，可用于含硫化合物的加氢、氢解等反应，这类催化剂的活性较差，所需的反应温度也比较高。,第二节

7、催化加氢,（4）金属络合物催化剂 此类加氢催化剂的活性中心原子主要为贵金属，如Ru、Rh、Pd等的络合物。另外也有部分非贵金属，如Ni、Co、Fe、Cu等的络合物。其主要特点是活性高，选择性好，反应条件比较温和，适用性比较广泛，抗毒性较强。但由于这类络合物是均相催化剂，溶解在反应液中，因此催化剂的分离相对较困难，而且这类催化剂多使用贵金属，所以金属络合物催化剂应用的关键在于催化剂的分离和回收。,第二节 催化加氢,从以上的论述可以看出，加氢反应所用的催化剂，通常活性大的容易中毒而且热稳定性较差，为了增加稳定性可以适当地加入一些助催化剂和选用合适的载体，有些场合下用稳定性好而活性低的催化剂为宜。通

8、常反应温度在150以下时，多使用Pd、Pt等贵金属催化剂，以及用活性很高的骨架镍催化剂；而在150200下反应时，常用Ni、Cu以及它们的合金催化剂；当反应温度高于250时，大多使用金属氧化物催化剂。为了防止硫中毒常采用金属硫化物催化剂，通常是在高温下进行加氢反应。,第二节 催化加氢,除了催化剂种类以外，在使用各种催化剂时，为了充分发挥催化剂的效能，还要注意催化剂的用量及使用过程中的安全事项。 催化剂的用量。催化剂的常用量如表8-1。骨架镍催化剂由于制备及使用安全要求，用量以湿体积计，通常1ml湿骨架镍约含有1.5g固体，一般操作中10%用量就足够了，但是当催化剂活性下降时，用量需要增加至20

9、%左右。为了安全，某些商品骨架镍是经过钝化的，其用量约为1520%。钌催化剂在70100以及10MPa下活性很高，但它不适用于低压加氢反应。骨架钴只适用于高温高压下将腈还原为胺的反应。铜铬氧化物催化剂广泛用于250300、2530MPa条件下将酯氢解为醇，或将酰胺还原成胺。以及在稍缓和的条件（100150、15MPa）下将醛、酮还原为醇，而避免副反应氢解。,第二节 催化加氢,第二节 催化加氢,总之，除了催化剂性质外，催化剂的用量也是十分重要的。在实验室中的低压加氢反应，一般催化剂的用量较高。而在工业加氢工艺的间歇操作中，要对催化剂的使用量加以控制，以防止反应速度过快而导致温度失控，造成反应产物

10、选择性下降，甚至引发工业事故。在工业加氢工艺的连续操作中，催化剂的用量主要取决于反应的接触时间。此外，通过控制催化剂的用量，有时也可以抑制副反应的发生。如在下述的反应中，用量为4%的催化剂铂-炭（吸附量为5%）可以防止苯环上溴的脱落。 尽管增加催化剂用量可以提高加氢反应的速度，但反应速度增加的程度与催化剂的用量不呈线性关系，如增加催化剂用量1倍，加氢速度可以提高510倍。,第二节 催化加氢,催化剂使用的注意事项。由于骨架镍在空气中可以发生自燃，因此在使用和储存过程中应避免将其暴露于空气中。活泼的骨架镍一般需要浸于乙醇溶液中，少量催化剂在加料过程中溅落在设备周围时，应特别小心，当溶剂挥发时，骨架

11、镍催化剂可以自燃而引起火灾。 从加料操作来说，一些密度较大的催化剂如骨架镍、氧化铂等，能很快沉入溶剂中，不会与空气接触，产生氧化的可能性较小。但某些载体型催化剂，特别是以活性炭为载体的催化剂，由于密度较小，易漂浮于溶剂表面。如果反应中采用易燃性低沸点溶剂，则漂浮于溶剂表面的催化剂就易被空气氧化而引起燃烧。,第二节 催化加氢,一般来说，在进行低压加氢反应时，催化剂可以先加到乙醇或乙酸中，调匀后再将其加到反应容器中，就可避免发生着火的危险。如果需要大量的催化剂时，必须预先采用溶剂浸润后再分批加料。若采用高沸点溶剂如乙二醇缩甲醚、二乙二醇缩甲醚等，几乎不会发生火灾危险。此外也可以采用惰性气体保护，将

12、反应设备中的空气用惰性气体置换掉也可保证安全运行。 有些催化剂本身很稳定，如稳定骨架镍、铜铬氧化物等，操作时的安全系数较高。但是这类催化剂的催化活性相对较低。,第二节 催化加氢,3催化加氢反应的影响因素 （1）反应选择性 提高选择性是为了得到所需要的产物和减少不希望发生的副反应，选择性与连串和平行反应有关。 在加氢反应中，在反应物分子中可能存在不止一个官能团可以进行加氢反应，这就出现了几种可能性，就可能存在平行反应，如： 这时必须通过催化剂的选择和控制反应条件，使反应按照指定的方向进行，以获得高的选择性。,第二节 催化加氢,另外，加氢反应中目的产物通常还能继续加氢，也就是说，主反应是一系列连串

13、反应中的一步，如：酸、醛、酮等含氧化合物加氢可以得到相应的醇，但如果继续加氢，则发生氢解而生成烷烃： 腈则依次生成亚胺、胺及烷烃 因此，为了得到目的产物，就需要使反应停留在某一个阶段，避免发生深度加氢而降低选择性。,第二节 催化加氢,（2）反应物结构 有机化合物的结构对加氢速度有一定的影响，这与反应物在催化剂表面的吸附能力、活化难易程度及反应物发生加氢反应时受到空间障碍的影响均有关。不同的催化剂其影响也不相同。 不饱和烃的加氢，以乙烯的反应速度最快。由于乙炔的吸附过强烈，因此其加氢速度并不快。芳烃由于其特有的稳定性，其加氢活性不如烯烃和炔烃。随着取代基的增多，空间阻碍效应增大，加氢速度减慢。所

14、以对于烃类加氢反应有以下规律：烯烃炔烃芳烃 对于含氧化合物醛、酮、酯、酸的加氢反应，其加氢产物都是醇，加氢能力依次为：醛酮酯酸,第二节 催化加氢,（3）加氢反应溶剂 溶剂在加氢反应过程中起到十分重要的作用，它不仅起溶解的作用，而且还会影响加氢反应的速度和加氢反应的方向。这主要是由于溶剂使反应所用催化剂对被加氢物的吸附特性发生了变化，从而改变了氢的吸附量。同时它还可以使催化剂分散得更好，有利于相间传质。因此，加氢反应所用溶剂要求既不与加氢反应物和产物反应，而且还要求溶剂在反应条件下不易被加氢，同时易与产物分离。 溶剂不同，加氢速度不同，生成物也不相同。例如：用骨架镍为催化剂，进行环戊二烯的加氢，

15、若使用甲苯或环己烷作溶剂，则生成环戊烯；若使用乙醇和甲醇作溶剂，能吸收2mol氢，生成环戊烷。,第二节 催化加氢,加氢反应常用的溶剂有：乙酸、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、环己烷、苯、乙酸乙酯、石油醚等。其活性顺序为： 乙酸甲醇水乙醇丙酮乙酸乙酯甲苯苯环己烷石油醚 溶剂除了上述的作用外，还可用来提供反应的液相状态、调节粘度、带出反应热等。,第二节 催化加氢,（4）反应条件 反应条件如温度、压力、原料配比等均会对加氢反应产生影响。 温度 加氢反应的温度升高，反应速度增加。通常增加温度3050，反应速度增加1倍，约相当于活化能为2124kJ/mol。但是，温度过高往往会引起副反应的发生并影响催化剂的活性

16、与寿命。在可以完成目的反应的前提下，尽可能选择较低的反应温度。一般情况下，使用铂、钯等高活性催化剂时，可在较低的温度下进行。使用骨架镍时，要求较高的加氢温度。但是，使用高活性的骨架镍时，如果加氢温度超过100，会使反应过于激烈，甚至会使反应失控。 由于加氢反应为放热反应，温度升高对加氢反应平衡不利，会造成平衡转化率下降，同时对被加氢物也会产生不良影响（如热裂解）。这些反应温度受到反应平衡的限制，存在一段适宜的反应温度。,第二节 催化加氢,压力 压力对加氢反应有很大的影响。气相加氢反应中，提高压力相当于增加氢的浓度，因此反应速度可按比例增加；对于液相加氢，增加压力可以增加氢气在液相中的溶解度，同

17、样也可以明显提高反应速度。但是，压力增大会使加氢反应的选择性降低，出现副反应，有时会使反应变得剧烈。加氢反应使用的压力与所选用的催化剂有关，催化剂活性高，则使用的压力就低。几种常见液相加氢的压力、温度与反应中所用催化剂的关系比较见表8-2,第二节 催化加氢,原料配比 通常加氢反应的原料配比为氢过量，这样可以加快反应速度，提高被加氢物的转化率，同时有利于反应热的传递。但是氢过量必须适当，过多则会造成连串副反应，选择性下降。,第二节 催化加氢,二、催化加氢反应类型 1碳-碳双键及芳环的催化加氢 （1）碳-碳双键加氢 烯烃加氢常用的催化剂有：铂、骨架镍、载体镍和各种多金属催化剂（铜-铬、锌-铬等）。

18、在催化剂存在下，100200、12MPa下加氢反应很快。若原料中含有硫化物，则会使催化剂中毒，因此必须对原料进行精制。否则需要采用抗硫催化剂，通常为金属硫化物如：硫化镍、钨、钼等，但是这类催化剂的活性较低，所需要的反应条件为：300320、2530MPa。 不饱和烃的加氢非常容易，选择性很高，而且副产物少。加氢的活性与分子结构有关，分子越简单，即双键碳原子上取代基越少、越小，则活性越高，乙烯的加氢反应活性最高。其活性顺序如下：,第二节 催化加氢,直链双烯烃较单烯烃更容易加氢，加氢的位置与双烯烃的结构有关。双烯烃的加氢可停留在单烯烃。多烯烃的加氢也有类似过程。即每一个双键可吸收一分子氢，直至饱和

19、。如果选择合适的催化剂和反应条件，就可以对多烯烃进行部分加氢，保留一部分双键。,第二节 催化加氢,环烯烃与直链烯烃的加氢反应采用相同的催化剂，双键上有取代基时可减慢加氢反应速度。另外，环烯烃的加氢有发生开环副反应的可能，因此要得到环状产物则需要控制反应条件。通常五元环和六元环较稳定。 由此可见，在烯烃特别是环烯烃加氢时，操作条件的确定非常重要，它对反应结果具有决定性的作用，可以通过不同的反应条件得到不同的反应产物。,第二节 催化加氢,碳-碳双键的加氢反应主要用于汽油的加工和精制。另外一些重要的中间体的制备也是其重要的应用。 在以上反应中，当产物为环状单烯-环戊烯、环辛烯和环十二烯时。需要控制加

20、氢程度，使其停留在生成单烯的反应阶段。环烯烃加氢催化剂常用负载型镍、钴。,第二节 催化加氢,（2）芳烃加氢 工业上常用的催化剂为负载型镍催化剂或金属氧化物催化剂。加氢反应条件要比烯烃高。如Cr2O3催化时，温度120200，压力27MPa。提高压力有利于平衡向加氢方向移动。芳烃加氢前需对其进行精制以除去杂质硫化物，避免催化剂中毒而失去活性。由于芳烃的稳定性，使得其加氢速度较慢。其相对速度为： 因此，苯加氢很难形成分步加氢的中间产物，即苯加氢通常只能得到环己烷。 苯的同系物加氢速度比苯慢，说明含有取代基会对加氢反应产生活性降低的影响。,第二节 催化加氢,稠环芳烃在加氢时会分步发生反应。如萘加氢时

21、会有多种中间产物。 芳烃加氢时，也有可能发生氢解，产生侧键或芳环断裂。 工业生产中最常用的芳烃加氢是环己烷的生产。生产环己烷的主要工艺是苯的催化加氢。 由于苯与环己烷的沸点十分相近，分离比较困难，因此该生产工艺对苯转化率要求很高，通常采用氢过量循环，增加预反应器等措施。,第二节 催化加氢,2含氧化合物的催化加氢 （1）脂肪醛、酮的加氢 饱和脂肪醛或酮加氢只发生在羰基部分，生成与醛或酮相应的伯醇或仲醇。例如： 上述反应中常用负载型镍、铜、铜-铬催化剂。如果原料中含硫，则需采用镍、钨或钴的氧化物或硫化物作催化剂。 醛基更易进行加氢，因此反应条件较为缓和，一般反应温度为50150（用镍或铬催化剂）或

22、200250（用硫化物催化剂）；而酮基催化加氢的反应条件为150250及300350。为了加速反应及提高平衡转化率，此类反应通常在加压下进行，采用镍催化剂压力为12MPa，采用铬催化剂压力为520MPa，采用硫化物催化剂则压力为30MPa。,第二节 催化加氢,醛加氢时生成的醇会与醛缩合成半缩醛及醛缩醇。 这些副产物的加氢比醛要困难得多。若反应温度过低或催化剂活性低时会出现这些副产物。但是温度过高时醛易发生缩合，然后加氢为二元醇。 为了避免或减少副反应的发生，需要选择适宜的反应温度，并可用醇进行稀释。,第二节 催化加氢,饱和脂肪醛的加氢是工业上生产伯醇的重要方法，常用于生产正丙醇、正丁醇以及高级

23、伯醇等。例如： 利用醛缩合后加氢是工业上制取二元醇的方法之一。例如由乙醛合成1,3-丁二醇： 对于不饱和醛或酮进行加氢还原时，反应可有三种方式： 保留羰基而使不饱和双键加氢生成饱和醛或酮。 保留不饱和双键，将羰基加氢生成不饱和醇。 不饱和双键与羰基同时加氢生成饱和醇。,第二节 催化加氢,例如： 由于酮基不如醛基活泼，所以不饱和酮双键选择加氢比较容易，采用的催化剂与烯烃加氢催化剂基本相同，主要是铂、镍、铜以及其它金属催化剂。反应条件也与烯烃加氢相似，但是必须控制酮基加氢的副反应。不饱和醛双键加氢比较困难，所以对催化剂和加氢条件的选择都要特别注意，以避免醛基加氢。如丙烯醛加氢，需要在控制加氢量的条

24、件下进行，且采用铜催化剂。 此反应的选择性只能达到70%，有大量的副产物饱和醇生成。,第二节 催化加氢,如果要得到不饱和醇，应选用金属氧化物催化剂，但是反应时有可能发生氢转移生成饱和醛，因此必须采用较为缓和的加氢条件。 不饱和双键与羰基同时加氢比较容易实现。可用金属或金属氧化物催化剂，反应条件可以较为激烈，只要避免氢解反应即可。,第二节 催化加氢,（2）脂肪酸及其酯的加氢 工业生产中脂肪酸加氢是由天然油脂生产直链高级脂肪醇的重要工艺，具有广泛的应用价值。而直链高级脂肪醇是合成表面活性剂的主要原料。 脂肪酸直接加氢条件不如相应的酯缓和，因此目前工业生产中常用脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇。 羧基加氢的

25、催化剂通常采用Cu、Zn、Cr的氧化物。如CuO-Cr2O3 、ZnO-Cr2O3和CuO-ZnO-Cr2O3。,第二节 催化加氢,这类反应的条件比较苛刻，通常为250350、2530MPa。还原反应过程中产生以下两种副反应： 也可采用脂肪酸直接加氢，利用产物醇与原料酯化来降低反应条件。通常只须在反应初期加入少量产品脂肪醇即可。工业上常用于生产十二醇和十八醇。如：,第二节 催化加氢,不饱和脂肪酸及其酯的加氢反应有如下三种： 不饱和键加氢。采用负载型镍催化剂，其反应条件比烯烃加氢稍高，工业生产中主要用于硬化油脂的生产。将液体不饱和油脂加氢制成固体酯，即人造奶油。 羧基加氢。采用与饱和酸加氢相同的

26、催化剂。常用ZnO-Cr2O3，主要用于制备不饱和醇。如：,第二节 催化加氢,同时加氢。可采用金属催化剂，通常为分步加氢。如顺丁烯二酸酐的加氢： 可以改变反应条件以获得不同的产物。-丁内酯的用途是合成吡咯烷酮，而四氢呋喃则是良好的溶剂。,第二节 催化加氢,（3）芳香族含氧化合物的加氢 芳香族含氧化合物包括酚类、芳醛、芳酮及芳基羧酸。其加氢反应包括芳环的加氢和含氧基团的加氢两类。苯酚在镍催化下，在130150、0.52MPa下芳环加氢转化为环己醇。 苯酚在加氢时也可以保持芳环不破坏，而使含氧基团还原。,第二节 催化加氢,芳醛的加氢只限于制备相应的醇。如 芳醛、芳酮和芳醇只有对含氧基团进行保护后才

27、能进行环上加氢。但是芳基羧酸可以进行以下两种反应。,第二节 催化加氢,3含氮化物的催化加氢 （1）硝基化合物的加氢 硝基化合物的加氢还原较易进行，主要用于硝基苯气相加氢制备苯胺。 还可以用二硝基甲苯还原制取混合二氨基甲苯。,第二节 催化加氢,（2）腈的加氢 腈加氢是制取胺类化合物的重要方法，常用Ni、Co、Cu作为催化剂在加压下进行反应。 腈类加氢制备胺的过程中，有中间产物亚胺生成，并有二胺、仲胺和叔胺等副产生成。,第二节 催化加氢,氨过量可抑制仲胺和叔胺的产生。,第二节 催化加氢,三、催化加氢工艺方法 1液相催化加氢 （1）液相催化加氢反应器 液相加氢反应系统中有三个相态，氢气为气相、反应物

28、料为液相、催化剂为固相，反应发生在催化剂的表面。反应过程为：氢气溶解于液相反应物料中，然后扩散到催化剂表面进行反应，增加氢气压力和增强扩散效率可加速反应。因此，提高氢压和强化搅拌是加速反应的最有效的措施。对于加氢反应器，应尽可能满足上述条件和反应传热要求，其分类如下。 液相催化加氢反应器按结构和材料所能承受的压力及使用范围不同，可分为：常压加氢反应器、中压加氢反应器、高压加氢反应釜（即高压釜）三类。,第二节 催化加氢,常压催化加氢所使用的反应器只适用于常压或稍高于常压的催化反应。使用常压催化反应器须使用钯、铂等贵金属催化剂，而且催化反应速度较慢，所以常压催化反应器应用范围不广。 中压催化反应器

29、多用不锈钢或不锈钢衬套来制备。常用的催化剂为钯、铂等贵金属或高活性的骨架镍，所以中压催化反应器应用范围广，效率也较高。 高压催化反应器多为高压釜。它由厚壁不锈钢或不锈钢衬套来制备，具有耐高强度及良好的耐腐蚀性能。但使用时必须注意安全。 催化加氢反应器按催化剂状态不同，可分为三类：泥浆型反应器、固定床反应器、流化床反应器。,第二节 催化加氢,（2）液相催化加氢工艺实例 液相催化加氢常用于芳香族硝基化合物的催化加氢。采用钯、铑、铂或骨架镍作催化剂。如2,4-二氨基甲苯的制备：它是由2,4-二硝基甲苯通过液相催化加氢还原而制得。甲苯经过二硝化得到混合的二硝基甲苯，其中2,4与2,6-异构体的比例是8

30、0:20，其反应式及工艺过程如下：,第二节 催化加氢,该反应采用立管式泥浆型反应器，甲醇作为溶剂。将含有0.10.3%骨架镍的二硝基甲苯的甲醇溶液（1:1），用高压泵连续地送入反应器中，同时通入氢气。反应器内温度约为100，压力保持在1520MPa。从第一塔流出的反应物分别进入并联的第二、第三塔，当物料从最后一个塔流出时，催化反应完成。经减压装置后在气液分离器中分出氢气，在沉降分离器中分出催化剂，分出的氢气及催化剂循环使用。得到的粗产品依次脱甲醇、脱水经精馏得到纯度为99%的二氨基甲苯。,第二节 催化加氢,2气相催化加氢 气相催化加氢是指反应物在气态下进行的加氢反应。适用于易气化的有机化合物（

31、如苯、硝基苯、苯酚等）的加氢，气相催化加氢实际上是气-固相反应。含铜催化剂是普遍使用的一类，最常用的是铜-硅胶载体型催化剂及铜-浮石、Cu-Al2O3。 气相催化加氢主要用于由硝基苯生产苯胺。苯胺是一种很重要的精细化工产品，它的产量很大，大量用于聚氨酯、橡胶助剂、染料、颜料等领域。图8-1是一种比较常见的流化床气相加氢法制苯胺的工艺流程，反应器2是流化床反应器。,第二节 催化加氢,采用铜-硅胶载体型催化剂，它的优点是成本低，选择性好，缺点是抗毒性差。由于原料硝基苯中微量的有机硫化物极易引起催化剂中毒，所以工业生产中常使用石油苯为原料生产的硝基苯制备苯胺。由于采用流化床反应器，催化剂在反应中处于

32、激烈的运动状态，所以要求催化剂有足够的耐磨性能。催化剂的颗粒大小对流化质量和有效分离均很重要，一般选用颗粒为0.20.3较适宜。1mol硝基物理论上需要3mol氢气，实际生产中常用氢油比为9:1（mol），这样有利于反应热的移出和使流化床保持较好的流化状态。,第二节 催化加氢,第二节 催化加氢,硝基苯在汽化器中与氢气混合，通过反应器下部气体分配盘进入流化床反应器，控制反应温度为270，压力为0.040.08MPa。反应器出料经冷凝，分出氢气循环使用。液体分层，水层去回收苯胺；苯胺层经干燥塔除去水分，最后经过精馏得到产品苯胺。,第二节 催化加氢,一、在电解质溶液中的铁屑还原 金属铁和酸（如盐酸、

33、硫酸、醋酸等）共存时，或在盐类电解质（如FeCl2、NH4Cl等）的水溶液中对于硝基是一种强还原剂，可将硝基还原为氨基而对其它取代基不会产生影响，所以它是一种选择性还原剂。 在电解质溶液中用铁屑还原硝基化合物是一种古老的方法。由于铁屑价格低廉、工艺简单、适用范围广、副反应少、对反应设备要求低，所以到目前为止铁屑还原法仍有很大的用途。但是铁屑还原法排出大量的含胺的铁泥和废水，如果不及时处理将会对环境产生很大的污染。同时随着机械加工行业的技术进步，铁屑的来源也受到限制，因此产量大的一些胺类已采用加氢还原法。但对一些生产吨位小的芳胺，尤其是含水溶性基团的芳胺仍采用铁屑还原法。,第三节 化学还原,1反

34、应历程 铁屑在金属盐如FeCl2、NH4Cl等存在下，在水介质中使硝基物还原，由下列两个基本反应来完成： 所生成的二价铁和三价铁按下式转变成黑色的磁性氧化铁（Fe3O4） 整理上述反应式得到总反应式： Fe3O4俗称铁泥，它是FeO和Fe2O3的混合物。,第三节 化学还原,2影响因素 （1）被还原物的结构 对于不同结构的硝基化合物，采用铁屑还原时，反应条件不同。对于芳香族硝基化合物，当芳环上有吸电子基存在时，硝基中氮原子上的电子云密度降低，亲电能力增强，有利于还原反应的进行，还原反应的温度可降低。当芳环上有供电子基存在时，硝基中氮原子上的电子云密度增加，氮原子的亲电能力降低，不利于还原反应的进

35、行，还原反应的温度要较高。,第三节 化学还原,（2）铁屑的质量和用量 铁屑中含有的成分不同，显示出的还原活性会有明显的差异。工业上常用含硅的铸铁或洁净、粒细、质软的灰铸铁。熟铁粉、钢粉及化学纯的铁粉效果极差。因为灰铸铁中含有较多的碳及少量的锰、硅、磷、硫等杂质，在电解质水溶液中可形成许多微电池，促进铁的电化学腐蚀，有利于还原反应的进行。另外，灰铸铁质脆在搅拌过程中容易被粉碎，从而增大了与反应物的接触面积，有利于还原反应的进行。工业生产中一般采用60100目的铁屑为宜。1mol硝基物理论上需要2.25mol铁屑，实际用量为34mol。,第三节 化学还原,（3）电解质 电解质实质上是铁屑还原的催化

36、剂，电解质的存在可促进铁屑还原反应的进行。因为向水中加入电解质可以提高溶液的导电能力，加速铁的预蚀，利于还原反应的进行。而还原反应的速度取决于电解质的浓度和性质。表8-3列出了不同电解质对还原速度的影响。,第三节 化学还原,由表8-3可以看出，在其它条件相同的情况下，使用氯化铵的还原反应速度最快，氯化亚铁次之。适当增大电解质的浓度可加速还原反应的速度，通常每摩尔的硝基化合物大约需要消耗0.10.2mol的电解质，其浓度约为3%。工业生产中通常使用NH4Cl和FeCl2为电解质。使用FeCl2为电解质时，通常是在反应前向反应器中加入少量铁粉和稀盐酸加热一定时间进行铁的预蚀，除去铁粉表面的氧化膜，

37、并生成Fe2+作为电解质。但是在某些特殊情况下也需要采用其它电解质，例如，对硝基-N-乙酰苯胺还原时采用醋酸亚铁作电解质以防止乙酰基发生水解。,第三节 化学还原,（4）溶剂 用铁屑还原硝基物时，可用甲醇、乙醇、冰醋酸和水作为溶剂。用冰醋酸作为溶剂时，反应速度快，产物容易分离，但产物中含有大量氨基酰化物。 用乙醇作溶剂时，酰化物的含量可明显减少，但是还原速度减慢。 最常用的溶剂是水，而水同时又是还原反应中氢的来源。为了保证有效的搅拌，加强反应中的传热和传质，水通常是过量的。但水量过多时，设备的生产能力和电解质的浓度将降低，一般采用硝基化合物与水的物质的量之比为1:（50100）。对于活性较低的化

38、合物，则可用乙醇、甲醇等能与水相混溶的溶剂，以利于还原反应的进行。,第三节 化学还原,（5）反应温度 硝基还原时，反应温度通常为90102，即接近反应液的沸腾温度。由于铁屑还原是强烈的放热反应，如果加料太快，反应过于激烈，会导致爆沸溢料。所以，反应开始阶段靠自身的反应热保持沸腾，反应后期采用直接通水蒸气保持反应物料沸腾。,第三节 化学还原,3适用范围 铁屑还原法的适用范围较广，凡能用各种方法使能与铁泥分离的芳胺均可采用铁屑还原法生产。所以，此方法的适用范围在很大程度上并非取决于还原反应本身，而是取决于还原产物的分离。还原产物的分离方法有以下几类： （1）易随水蒸气蒸出的芳胺，如苯胺、邻甲苯胺、

39、对甲苯胺、邻氯苯胺、对氯苯胺等，还原反应结束后采用水蒸气蒸馏法将它们从反应混合物中蒸出。 （2）易溶于水且可以蒸馏的芳胺，如间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯等，还原反应结束后，采用过滤法使产物与铁泥分离，然后浓缩母液，最后进行真空蒸馏得到芳胺。,第三节 化学还原,（3）能溶于热水的芳胺，如邻苯二胺、邻氨基苯酚、对氨基苯酚等，反应完成后用热过滤法使产物与铁泥分开，将滤液冷却，使产物结晶析出。 （4）含水溶性基团（磺酸基或羧酸基）的芳胺，如1-氨基萘-8-磺酸（周位酸）、1-氨基萘-5-磺酸（劳伦酸）等，还原反应结束后，将还原产物调成碱性，使氨基萘磺酸溶解，然后滤去铁泥，最后用酸化或盐析法使

40、氨基萘磺酸析出。 （5）难溶于水而挥发性小的芳胺，如1-萘胺、2,4,6-三甲基苯胺等，还原反应结束后用溶剂将产物萃取出来。 （6）多硝基物的部分还原，如二硝基苯的衍生物用铁屑还原法在适当的条件下可只还原一个硝基。,第三节 化学还原,4应用实例 铁粉还原一般采用间歇式操作。典型产物为苯胺。在还原锅中加入少量含胺废水、盐酸和少量铁屑，生成电解质完成铁的预蚀。同时通入蒸气加热，然后分批加入硝基苯和铁屑，反应开始激烈，靠自身的反应热保持沸腾，反应过程中用硫化钠溶液检验有无Fe2+存在，若无Fe2+存在则须补加酸。反应结束后加入纯碱使铁离子转变为氢氧化铁沉淀，并使反应液呈碱性，最后使物料与铁泥分开得到

41、苯胺。由于环境保护等原因，目前多用加氢还原法生产苯胺。,第三节 化学还原,二、锌粉还原 1反应历程 硝基化合物在碱性介质中用锌粉还原生成氢化偶氮化合物的过程分为两步： 首先，生成亚硝基、羟氨基化合物；然后，在碱性介质中反应得到氧化偶氮化合物。 氧化偶氮化合物进一步还原成为氢化偶氮化合物。,第三节 化学还原,在还原过程中要尽量避免羟胺化合物的积累，否则会产生以下副反应。 氢化偶氮化合物在酸性介质中进行分子内重排，得到联苯胺系化合物。 该反应的反应速度与酸的浓度平方成正比。 总反应式如下：,第三节 化学还原,2应用实例 工业生产过程中通常将硝基化合物加入到氢氧化钠溶液中，以锌粉作为还原剂，即可制取

42、氢化偶氮化合物，然后在稀酸中重排可得到联苯胺。 当氢氧化钠的浓度为12%13%，反应温度为100105时，生成氧化偶氮苯；而当氢氧化钠的浓度为9%，反应温度为9095时则可生成氢化偶氮苯。理论上1mol硝基化合物需要消耗2.5mol锌粉，而实际生产中要过量10%15%。 氢化偶氮苯于50时在稀盐酸中即可进行转位重排，转位后升温至90，再加入稀硫酸或硫酸钠溶液，会生成不溶性的联苯胺硫酸盐。,第三节 化学还原,利用同样的还原方法还可以制备一系列的联苯胺衍生物： 由于联苯胺属于致癌性物质，目前各国都已经相继停止生产，并积极研究代用它的无致癌性中间体，已取得了一定的进展。联苯胺系衍生物的毒性要比联苯胺

43、小，可以在条件允许的情况下适当生产。,第三节 化学还原,三、用含硫化合物的还原 1用硫化物的还原 使用硫化物的还原反应比较温和，常用的硫化物有：硫化钠（Na2S）、硫氢化钠（NaHS）、硫化铵（NH4）2S、多硫化物（Na2Sx，x称为硫指数，等于15）。工业生产上主要用于硝基化合物的还原，可以使多硝基化合物中的硝基选择性地部分还原，或者还原硝基偶氮化合物中的硝基而不影响偶氮基，可从硝基化合物得到不溶于水的胺类。采用硫化物还原时，产物的分离比较方便，但收率比较低，废水的处理比较麻烦。这种方法目前在工业上仍有一定的应用。,第三节 化学还原,（1）反应历程 硫化物作为还原剂时，还原反应过程是电子得

44、失的过程。其中硫化物是供电子者，水或者醇是供质子者。还原反应后硫化物被氧化成硫代硫酸盐。硫化钠在水-乙醇介质中还原硝基物时，反应中生成的活泼硫原子将快速与S2离子生成更活泼的S22离子，使反应大大加速，因此这是一个自动催化反应。其反应历程为： 还原总反应式为：,第三节 化学还原,用硫氢化钠溶液还原硝基苯是一个双分子反应，最先得到的还原产物是苯基羟胺，进一步再被HS2-和HS-还原成苯胺。,第三节 化学还原,（2）影响因素 被还原物的性质。芳环上的取代基对硝基还原反应速度有很大的影响。芳环上含有吸电子基团，有利于还原反应的进行；芳环上含有供电子基团，将阻碍还原反应的进行。如间二硝基苯还原时，第一

45、个硝基比第二个硝基快1000倍。因此可选择适当的条件实现硝基物的部分还原。 反应介质的碱性。使用不同的硫化物，反应体系中介质的碱性差别很大。表8-4给出几种硫化物在0.1mol/L水溶液中的pH值。,第三节 化学还原,使用硫化钠、硫氢化钠和多硫化物为还原剂使硝基物还原的反应式分别为： 硫化钠作还原剂时，随着还原反应的进行不断有氢氧化钠生成，使反应介质的pH值不断升高，将发生双分子还原生成氧化偶氮化合物、偶氮化合物、氢化偶氮化合物等副产物。为了减少副反应的发生，在反应体系中加入氯化铵、硫酸镁、氯化镁、碳酸氢钠等物质来降低介质的碱性。,第三节 化学还原,（3）工业实例 采用硫化物还原，设备易于密封

46、且对设备腐蚀小，产物易分离，但是硫化物的成本较高，产生的废液也比较多。 多硝基化合物的部分还原。采用硫化物进行部分还原的条件比较温和，硫氢化钠或二硫化钠过量5%10%，反应温度在4080。一般不超过100，以避免发生硝基的完全还原，有时需要加入无机盐（如硫酸镁）以降低还原介质的碱性。 2-氨基-4-硝基苯酚是以硫化钠和硫酸亚铁反应制得的新鲜硫化亚铁为还原剂，在6080时，由2,4-二硝基苯酚部分还原制得。,第三节 化学还原,以硫化物为还原剂部分还原硝基化合物还可以制得下列中间体： 由此可见，在多硝基化合物的部分还原时，处于OH或OR等基团邻位的硝基可被选择性地优先还原，收率良好。,第三节 化学还原,多硝基化合物的完全还原 这种还原方法主要用于制备和硫代硫酸钠水溶液容易分离的芳胺。一般采用硫化钠或二硫化钠为还原剂，过量10%20%，反应温度在60100。有时为了还原完全，缩短反应时间，可在125160下，在高压釜中反应。 1-氨基蒽醌是合成蒽醌系列染料的重要中间体，使用过量10%20%硫化钠溶液在95100下还原1-硝基蒽醌，反应完成后进行热过滤，可以得到纯度为90%左右的粗品，进一步采用升华法、硫酸法或保险粉法精制，最终可以获得1-氨基蒽醌含量为96%以上的产品。,