1、电化学测试方法在化学电源研究中的应用点滴,一、电池及其活性材料性能的评价 （充放电测试） 容量； 放电特性和内阻； 循环寿命（二次电池）； 其他（温度性能、贮存性能、耐过充性能等）二、电池活性材料的反应机理研究 （电化学阻抗谱解析） 等效电路法及其数学描述； 基于反应动力学与状态变量的数学模型。,充放电性能测试方法,充放电曲线的分析（电池）：,充放电曲线的分析（电池材料）：,循环性能(放电容量随充放电次数的变化）,电化学阻抗谱解读电化学反应机理的有力手段,面对一个复杂的阻抗谱，如何入手分析？如何从阻抗谱中获取我们需要的信息？1. 等效电路及其数学描述,举例1. 纯铝在KOH水溶液中的EIS,等
2、效电路的简化与元件拟合初值求取,1.高频下的容抗弧,高频下，L看作断路，Cf短路后，等效电路近似为,用R(RC)模型求Rs、Cdl、Rt初值,2.中频感抗弧,Cf看作短路后，等效电路近似为,用R(CR(RL)求L、RL初值,3.低频容抗弧,低频下，把L视为短路，Cdl视为开路，等效电路简化为,用R(RC)模型求RC、Cf初值,等效电路方法的缺陷：构成法拉第阻抗的电路元件的物理意义不明确。,基于电极反应状态变量的数学模型,1.阳极过程,根据经验，考虑到：(1) 金属铝倾向于在局部“活性点”上发生电化学溶解；(2) 三个电子是分步转移的。 假定这2个状态变量是铝表面活性点的覆盖密度与中间价态Al(
3、I)化合物的覆盖密度。,因此，假设阳极反应机理为,并引入以下假定：(1) 因电位远高于平衡电位，认为电化学步骤不可逆；(2) 上述步骤为基元反应步骤，符合经典的动力学方程。,(10),(11),这是典型的除电位E外还有两个状态变量的Faradic导纳的表达式,(12),2. 阴极过程对金属铝而言，即使在阳极极化下，阴极过程仍是显著的，必须加以考虑。,总反应的法拉第导纳,(22),式(22)和式(23)在形式上是一致的，但式(23)的基本变量是等效电路元件值，而式(22)的基本变量是基元反应速率对状态变量的偏导数。因而相比之下，式(22)更能反映电化学反应的本质。,(23),理论上：得到式(22
4、)后，即可通过非线性最小二乘法直接从阻抗谱拟合获得这些偏微分量。实际上：式(22)过于复杂，直接拟合计算量太大，且没有现成软件实现。解决方案：利用式(22)与式(23)形式上的一致，先用Zview等软件拟合出等效电路元件值，然后通过解方程求偏微分量。,偏微分量的求值,基元反应动力学参数的求值,(37),(38),解析结果,k1远小于k2，表明第一个反应步骤是速控步骤,q1和q2都很小，表明活性位只占很小的面积；q2远小于q1，表明中间产物Al(OH)ads的活性远高于Al(ss)；q1随电位变化不大，q2随电位上升缓慢增大。,举例2：铁在浓碱中阳极氧化制备高铁酸盐(新型电极正极材料合成),对Y
5、F的解析,(1) Fe(III)(*),Fe(III+N)(*) + N e-,可能的反应机理：,(2) Fe(III+N)(*),Fe(VI) + (*) + (3-N) e-,或：3 Fe(III+N)(*),(3-N) Fe(III)(*) + N Fe(VI) + (3-N) (*),注意：得不到有限组解！,(i = 1, 2),或,(歧化机理),(电化学转化机理),令,Non-linear fit of a-E curve,得,拟合结果b1=0.0276 V，得到Na1=0.930 ，很可能N=2，a1=0.465。,Calculated results of q1 and q2 at different potential,举例3,纯Al在4 M KOH中的EIS，左：+0.02 M ZnO；右：+0.02 M ZnO +0.3ml/l DE,举例4,
