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1、Gaussian 中分子的几何构型分子的几何构型* 分子的几何构型（Molecular Geometry） * 分子的平衡构型（molecular equilibrium geometry）是分子电子能量和核间排斥能 量最小时分子的核排列。 分子势能 一个含有 N 个原子核的非线性分子的几何构型可以用 3N-6 个独立的核坐标决定，分子 的电子能量，U(q1,q2,q3N-6)是这些坐标的函数。 U = Ee +VNN 注意到 3 个平移和 3 个转动自由度（线性分子的转动自由度为 2）对 U 是没有贡献的，因 此对一个双原子分子，U 的表达式中仅仅保护一个变量，即两个核之间的距离，U?。 对

2、一个多原子分子，U 是每两个原子核之间距离的函数，是分子势能面（potential energy surface, PES）的一部分。对某一特定的分子核排列下 U 的计算被成为单点 （single-point）计算，因为这一计算仅仅涉及到分子 PES 上的一个点。 一个大分子可能在其 PES 上有多个极小点，对应于不同的平衡构象和鞍点。 分子构象（molecular conformation）可以通过指定围绕单键的二面角的指得到。在 能量极小点处的分子构象称为构型（conformer）。 几何构型优化 从初始几何构型出发寻找 U 的极小值的过程称几何构型优化（geometry optimiza

3、tion） 或者能量极小化（energy minimization）。极小化的算法同时计算 U 和 U 梯度。 在一个局部最小点，U 的 3N-6 个偏微分都是 0。PES 上U = 0 的点称为稳定点（statio nary point）或者判据点（critical point），它可以是极小点，极大点或者鞍点。 除了U 之外，一些最小化方法使用到 U 的二阶偏微分，从而生成 Hessian 矩阵，又称为 力常数（force constant）矩阵，因为 d2U/Qi2 = fi 为力常数。 如果一个稳定点是电子能量面上的一个极小点，其力常数矩阵的所有特征值都是正值 。然而，若一个稳定点是过

4、渡态（transition state, TS），其中一个特征值是负值。 Newton-Rapson Newton-Rapson 方法是一种非常有效的寻找多变量函数的局部极小点的算法，它将函 数用 Taylor 展开到二次项，包括函数的一次和二次微分，并以此作为函数的近似。 Quasi-Newton-Rapson 计算自洽场（self consistent field, SCF）能量的二阶微分是非常耗时的，因此在 优化时经常使用一种修正的方法，即 quasi-Newton（或 quasi-Newton-Rapson）方法。 这种方法在每一步优化中通过计算梯度对 Hessian 值进行初始估算。

5、 优化方法 为了优化几何构型，要先对平衡构型做一个估算，通常使用键长和键角的经验值。此 外，我们还要选择好适当的方法和基组，然后就可以在所估算的平衡构型附近进行极小点的搜索了。 软件对电子 Schrodinger 方程进行求解并得到 U 及其在初始构型处的梯度。通过这些数值对 Hessian 矩阵进行估算，并调整 3N-6 个核坐标以得到在初始构型附近但能量更低的新的分子构型。 对新构型的 U 和U 进行计算以继续改进分子坐标使分子构型更接近于极小点。SCF 计算对新的分子构型不断重复，直到U 和 0 之间的差足够小能满足对极小点的判据 （critia）。 一般而言，需要进行 3N-6 至两倍

6、的 SCF 循环次数以找到一个极小点。(Gaussian 默认的 循环次数为两倍要优化的变量，有时候对 OPT=Tight/Vtight 需要增大循环次数)。 Schafer, J. Mol. Struct., 100, 51 (1983) 中间体 局域最小点代表反应物，产物或者一个中间体（Intermediate），该中间体在多步反 应中是既是一个反应的产物，同时又是另一个反应的反应物。因为反应中间体通常很 快被反应掉或者其寿命很短而不能被光谱仪器检测到，中间体结构和能量的计算是计 算化学中一个重要的应用。 反应表面 为了得到一个完整的反应表面 U，假设我们需要在解电子 Schrodinge

7、r 方程时在反应 面上对 3N-6 个变量各取约 10 个点，这样一共要进行 103N-6 个计算。实际上并非如此， 我们利用反应面别的重要性质来得到局部最小点和过渡态。 对于利用 U 表面特征的分析算法可以参照 Szabo & Ostlund, Modern Quantum Chemistry, pp. 437 - 458. TS 计算算法 为寻找过渡态，在 Gaussian 程序中有几种方法可供选择。 TS 在 Gaussian 中的 OPT=(TS,CalcFC)算法，需要输入一个估计的过渡态结构，该过渡态 是反应物和产物之间的一个中间体。 CalcFC 指定对初始结构进行 Hessia

8、n 数值计算（用 Newton-Rapson 方法），而不是默认 地对其二阶微分进行估算（用 quasi-Newton-Rapson 方法）。这一步骤增加了计算时 间，但增大了 TS 寻找地成功率。 QST2 另一个 Gaussian TS 搜索算法，由 OPT=QST2 指定，让程序自己通过反应物和产物的结 构计算一个 TS 的初始结构。然后 Gaussian 用这一初始 TS 作为 TS 搜索的起始点。 QST3 第三种 Gaussian TS 搜索方法，用 OPT=QST3 指定，在反应物，产物和用户给定的初始 TS 基础上进行搜索。 判断一个鞍点和 TS 构型，我们需要进行频率计算。如

9、果我们想知道一个鞍点是否是 TS 构型，并要研究反应机理，需要从鞍点出发，沿 U 表面的反应路径分别得到反应物和 产物。 对一个 TS，其虚频所对应的简振模式下的原子位移方向分别指象反应物和产物。 当计算出 TS 构型和振动频率以及能垒高度后，就可以通过过渡态理论（Transition State Theory）对反应速率进行计算了。 一阶鞍点 如果一个稳定点，即电子能量面上的一个极小点，是一个过渡态 TS，其 Hessian 矩阵 有且仅有一个负特征值。 这个一阶鞍点条件意味着 TS 的能量在一个方向（负特征值）取得最大值，这一方向即 反应坐标方向；而在其它方向上能量都是最小值（正特征值）。 TS 振动模式 一个 TS 有 3N-7（线性分子为 3N-6）个标准振动，比正常的分子少一个。 负的力常数的物理意义在于，与 Hooke 定律所定义的力不同，与 TS 虚频 v相关的力沿 反应坐标，指向相反的，朝着产物的方向。 频率 v，沿着反应坐标，是一个虚数。