聚羧酸高性能减水剂.doc

1、1目录1.减水机理 .22.优良的性能 .32.1 减水剂的匀质性分析 .32.2 水泥水化热电性能分析 .42.3 早强效应 .52.4 减水性能分析 .52.5 环保分析 .62聚羧酸高性能减水剂聚羧酸系高性能混凝土减水剂是 20 世纪 80 年代中期由日本首先开发应用的新型混凝土减水剂。它主要是通过不饱和单体在引发剂作用下共聚，将带活性基团的侧链接枝到聚合物的主链上，使其同时具有高效、控制坍落度损失和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等作用。聚羧酸系高性能减水剂是完全不同于萘磺酸盐甲醛缩合物 NSF 和三聚氰铵磺酸盐甲醛缩合物 MSF 减水剂，即使在低掺量时也能使混凝土具有高流动性，并且在低水

2、灰比时也具有低粘度和坍落度保持性能。它与不同水泥有相对更好的相容性，是高强高流动性混凝土所不可缺少的材料。聚羧酸系混凝土减水剂是继木钙和萘系减水剂之后发展起来的第三代高性能化学减水剂，与传统减水剂相比主要具有以下几个突出的优点: a.高减水率：聚羧酸高性能减水剂减水率可达 25-40。b. 高强度增长率：很高的强度增长率，尤其是早期强度增长率较高。c.保坍性优异：极好的保坍性能，可保证混凝土极小的经时损失。d.匀质性良好：所配混凝土有非常好的流动性，容易浇注和密实，适用于自流平、自密实混凝土。e. 生产可控性：可通过对聚合物分子量、侧链的长短、疏密及侧链基团种类的调整来调节该系列减水剂的减水率

3、、保塑性和引气性能。f.适应性广泛：对各种纯硅、普硅、矿渣硅酸盐水泥及各种掺合料制混凝土均具有良好的分散性及保塑性。g.低收缩性：能有效提升混凝土的体积稳定性，较萘系减水剂混凝土 28d 收缩降低了 20%左右，有效的减少了混凝土开裂带来的危害。h.绿色环保：无毒性、无腐蚀性，不含甲醛及其他有害成分。1.减水机理聚羧酸高性能减水剂是运用分子结构设计原理，以 DLVO 电荷排斥理论和空间位阻效应理论为基础，将带有不同功能的活性基团接枝到主链上聚合而成。聚羧酸高性能减水剂分子的主链牢牢的吸附在水泥颗粒表面，能够有效的阻碍水化反应提高其保塑性，支链则包围在水泥颗粒四3周，起到空间位阻与静电排斥的双重

4、作用，这与传统减水剂通过静电排斥分散水泥颗粒的机理完全不同，因而具有更好的分散能力和减水效果，最终使混凝土产品的综合性能得到质的飞跃。2.优良的性能2.1 减水剂的匀质性分析表 1 聚羧酸系减水剂的匀质性指标PH 值 碱含量（ %） 氯离子（ %）78 2.0 0.01表 2 国产萘系高效减水剂匀质性指标聚羧酸减水剂采用自由基水溶液聚合，氯离子含量极少，只采用少量的碱中和，碱含量极低，碱含量及氯离子含量相对比较稳定。而萘系减水剂的碱含量受磺化程度的影响，各种工艺差别较大，见表 2。众所周知，碱是诱发混凝土碱-骨料反应的主要因素之一，而由于碱- 骨料反应导致混凝土工程损毁的案例在国内外屡见不鲜。

5、如巴西的 Moxoto 大坝和法国的 Chambon 大坝，前者在工程完工三年后便出现了碱-骨料反应，后者在建成后 5060 年发生了碱- 骨料反应。混凝土中碱主要来源于水泥、粉煤灰、减水剂等原材料。世界上对于碱含量的控制也非常重视，南非规定混凝土碱总量不得超过 2.1Kg/m3，我国在三峡工程中规定混凝土碱总量不得超过 2.5Kg/m3，美国规定混凝土碱总量不得超过 3.3Kg/m3。而作为混凝土五组分之一的减水剂，碱含量特别是 Na2SO4 含量直接影响到混凝土的碱总量。目前我国高效减水剂中 90%以上是萘系减水剂，由于萘系减水剂的生产采用浓硫酸磺化和氢氧化钠中和等工艺，有些厂家的萘系减水

6、剂中 Na2SO4 的含量高达 30%，检测项目 1 2 3 4含固量（%） 91.7 92.0 95.0 94.1流 动 度 （ mm） 195 190 175 230氯 （ C1-） 含 量 （ %） 1.8 2.0 2.38 0.45硫 酸 钠 含 量 （ %） 19.1 22.0 2.35 16.54大多数维持在 10%左右，氯离子含量一般在 0.3%以上，有的产品甚至更高。而聚羧酸系减水剂是通过水溶液聚合、非磺化的高性能减水剂，在生产中只需极少量氢氧化钠来调整其 pH 值，因此此类减水剂的含碱量极少，基本不含氯离子。由表 1 中可以看出，聚羧酸系减水剂碱含量低，且不含氯离子，极大地提

7、高了混凝土的耐久性，是配制绿色高性能混凝土的必备组分。2.2 水泥水化热电性能分析图 1 描述了萘系、聚羧酸系对水泥浆体水化热性能的影响规律。由图可知，聚羧酸系减水剂对水泥水化热历程的调控作用较强。由于吸附与空间位阻效应，聚羧酸系减水剂阻碍了水泥颗粒中离子的释放，进而延缓水化反应的进行。与萘系减水剂相比，聚羧酸盐系减水剂能使水泥浆体初期水化速度加快，诱导期延长，加速期滞后，放热范围宽化，有效降低水化放热。图 2 描述了萘系、聚羧酸系对水泥浆体电阻率的影响规律。由图可知，聚羧酸系减水剂使水泥颗粒的最初水化减慢，推迟进入诱导期的时间，并且延长诱导期；诱导期结束后，促进结构形成。水化反应初期，由于聚

8、羧酸系减水剂对水泥的高分散性，促使水泥粒子分散，促进了初期水化反应，其后由于其初始水化物膜的增厚及其空间位阻效应，阻碍了水泥水化及水泥粒子的凝聚，并由于聚羧酸系减水剂中缓凝组分的缓凝作用，因而溶解溶解平衡期延长，结构形成期及稳定期电阻率变化较小，水泥浆体在较长时间内保持塑性状态。这与从热性能角度方面所表述的水化热降低、放热峰延时、放热峰变宽是一致的。水泥水化热问题一直是困绕大体积混凝土的难题，虽然在水利工程中采用了骨料预冷、加冰、图 1 萘系、聚羧酸系减水剂对水化热的影响 图 2 萘系、聚羧酸系减水剂对水泥浆体电阻率的影响22263034380 10 20 30 40 50 60时 间 （ h

9、）温度（）X404PC萘 系control02468100 4 8 12 16 20 24 28time(h)(m)X404PC萘 系control聚聚5通水冷却等各种各样的国际通行温控措施来减少了温度裂缝的产生。但是这些措施是借助外部条件的降温，无法从水泥水化本身解决，仍然存在一定的弊端。比如通水冷却，冷却管的埋设是在每一仓混凝土的底部，而不是均匀布置在混凝土中，这样对于底部混凝土的水化温升能起到一定的效果，但对于中上部混凝土便无能为力；一般来讲，防止温度裂缝的主要采取的措施是控制混凝土内外温差不超过 25，但在混凝土内部由于冷却管的作用，肯定存在温度梯度，是否会引起温度裂缝，存在不确定因素

10、。而聚羧酸系减水剂则可以通过降低水化热，延缓放热峰，来有效降2.3 早强效应新型聚羧酸减水剂一般会接枝入聚乙二醇等羟基类大单体，这些大单体具有一定早强作用，能促进 C3A 的水化，在 C3A-CaS04-H20 体系中，能加快钙矾石的生成。聚羧酸分子链上的这些早强官能团很容易与金属离子形成共价键，发生络合，与金属离子形成较为稳定的络合物。这些络合物在溶液中形成了许多可溶区，从而提高了水化产物的扩散速率。由于络合物的形成，这在水化初期必然会破坏熟料粒子表面形成的 C3A 水化物及其它生成物(如硫铝酸钙) ，而使C3A、C 4AF 溶解速率提高，与石膏的反应也会加快，迅速生成硫铝酸钙，并且使钙矾石

11、与单硫酸型硫铝酸钙间的转化速度加快。硫铝酸钙生成量增多，必然降低液相中 Ca2+、Al 3+的浓度，迸一步以可促进 C3S 水化。这样就会在水泥浆硬化前基本完成体积膨胀因而对硬化后的水泥的致密性和抗压强度的提高(尤其是早期强度 )是极有利的。另外，络合物的生成，使液相中 Ca(OH)2 介稳过饱和度的提高，会更加有效地阻止 C3A 水化初期形成疏松结晶的趋势，从而提高了水泥石的致密性和强度。62.4 减水性能分析图 3、图 4 描述了萘系、聚羧酸系减水剂掺量对水泥净浆流动度的影响。萘系减水剂一般在掺量为 0.61%，而聚羧酸系减水剂一般掺量为 0.10.3%（以固体含量计） 。从图中可以看出，

12、萘系减水剂掺量为 0.6时，流动度为 180mm，一小时后为 140，当掺量为 1时流动度为260mm，一小时后为 245mm；而聚羧酸系减水剂掺量为 0.2%时，流动度已经达到 280mm，一小时基本不损失，当掺量为 0.3%时，流动度可达 300mm 以上，一小时稍微增加。与萘系减水剂相比，聚羧酸系减水剂具有掺量低（掺量为萘系减水剂的 1/5，以固体含量计） 、高分散性和优良的分散保持性等优点。图 5 可以看出，20浓度的 KH 聚羧酸减水剂掺量为 1%时，减水率 27左右，掺量为1.5时，减水率高达 30以上。而一般萘系减水剂减水率一般在 20左右。07142128350 0.5 1 1

13、.5掺 量 （ 以 20 的 水 剂 按 水 泥 重 量 的 百 分 比 掺 入 ）减水率（）图 5 聚羧酸系减水剂的混凝土减水率曲线1201902600.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1掺 量 （ ）水泥净浆流动度（mm） 初 始一 小 时 后1802503200.1 0.3 0.5掺 量 （ ）水泥净浆流动度（mm）初 始一 小 时 后图 3 萘系减水剂对水泥净浆流动度的影响 图 4 聚羧酸系减水剂对水泥净浆流动度的影响72.5 环保分析随着生活水平的提高，人们对居住环境提出了更高的要求。 民用建筑工程室内环境污染控制规范国家标准自 2001 年 11 月发布以来，室内环境污染控制工

14、作逐步实现正常化，室内环境污染状况得到初步控制。4 年多的实践和不断发展的形势对规范提出了新的要求。规定甲醛含量为类民用建筑工程需0.08 毫克/ 立方米、类民用建筑工程需0.12 毫克/立方米。 日前，该规范的局部修订工作已经完成，并于 2006 年 4 月 10 日经建设部批准发布。新版规范必将在控制室内环境污染、保障人民身体健康方面更好地发挥作用。新版规范中明确提出了关于混凝土外加剂测甲醛问题。修订后的规范要求，能释放甲醛的混凝土外加剂，其游离甲醛含量不应大于每千克 0.5 克，测定方法应符合国家标准室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量GB18582-2001 附录 B 的规定。市场上的许多混凝土减水剂（主要是萘系减水剂）的主要成分是芳香族磺酸盐与甲醛的缩合物。在生产时，若合成工艺控制不当，产品很容易带有大量的游离甲醛，造成室内空气中甲醛超标。而聚羧酸系减水剂采用自由基水溶液聚合，原料中不含甲醛及其他污染物，合成过程中无污水废水排放，超低环境负荷，属于新型环保型建筑材料。