手性SalenMnIII催化剂催化烯烃环氧化反应的研究.DOC

1、 http:/ - 1 - 中国 科技论文在线 手性 Salen Mn(III) 催化剂催化烯烃环氧化反应的研究 黄雪梅 1， 傅相锴 2， 贾紫永 2错误 !书签自引用无效。 *错误 !书签自引用无效。 错误 !书签自引用无效。 错误 !书签自引用无效。 错误 !书签自引用无效。 错误 !书签自引用无效。错误 !书签自引用无效。 错误 !书签自引用无效。 错误 !书签自引用无效。 错误 !书签自引用无效。 错误 !书签自引用无效。 1.51.51.51.51.51.51.5错误 !书签自引用无效。 错误 !书签自引用无效 。作者简介： 黄雪梅（ 1987-），女，硕士研究生，主要从事有机催化

2、方面的研究 . E-mail: hxm_ http:/ - 2 - 中国 科技论文在线 （ 1. 西南大学 化学化工学院 , 重庆 400715； 2. 西南大学 化学化工学院应化研究所 , 重庆 400715） 错误 !书签自引用无效 。 错误 !书签自引用无效。摘要 ： 不对称催化反应是当今合成化学面临的具有挑战性的任务之一，也是众多化学家研究的热点。 Salen Mn(III) 配合物是非官能团化烯烃的不对称环氧化反应的优秀催化剂，它催化烯烃的不对称环氧化活性好，选择性高，是当前研究的热点之一。本文系统介绍了近年来手性 Salen Mn(III)固载化研究的国内外现状和动态，并结合本课题

3、组的研究工作对代表性的研究结果和进展进行了总结和评述。 关键词 ： 手性 Salen Mn(III); 均相；负载；不对称催化 中图分类号 ： O643.3 错误 !书签自引用无效。 错误 !书签自引用无效 。 Invetigation on the catalyst of Chiral salen Mn(III) catalyze the epoxidation of olefins HUANG Xuemei, FU Xiangkia, JIA Ziyong (College of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Universit

4、y, chongqing 400715) Abstract: Asymmetric catalysis is one of the most challenge work in synthetic chemistry in recent years and also become the hotspot researched by numerous chemists. Salen Mn(III) complexs which performs highly enantioselective epoxidation reactions of unfunctionalized olens is o

5、ne of the most excellent asymmetric catalysts. This review focus on the study of history and research progress of the immobolization of chiral Salen Mn(III) including the work in our laboratory. The trend on the research and the development of chiral Salen Mn(III) are summarized and discussed. Key w

6、ords: Chiral Salen Mn(III); homogeneous; immobilization; asymmetric catalysis 0 引言 手性环氧化物是非常重要的有机合成中间体，通过区域选择性开环反应，环氧化合物可以转化为手性二醇或手性的氨基醇类化合物 1。制备环氧化物的最重要方法是烯烃的催化环氧化， 而常用的催化剂为过渡金属与卟啉、 Salen等的配合物 。 Salen Mn(III)配合物是 Jacobsen小组设计出的一种在电子结构和催化活性等方面与金属卟啉化合物具有相同特点的配合物，由于其结构简单，具有可控的电子效应和立体效应，具有较高的催化活性和对映体选择

7、性，因此广泛用于非官能化烯烃的不对称环氧化反应 2。 虽然均相 Salen Mn(III)催化烯烃的不对称环氧化活性好，选择性高， 但存在产物不易纯化、昂贵的手性配体难以回收的局限 3，且催化剂 易于分解，难于分离，容易形成 -oxo-Mn(VI)二聚体而失活的问题 4。因此，均相催化剂的多相化 有望解决这些 问题。 1 均相手性 Salen Mn(III)催化剂及催化烯烃环氧化反应 上世纪 90 年代， Jacobsen 等人在研究金属卟啉时设计出了一种在电子结构与催化活性等方面与金属卟啉化合物具有相同特点的 Salen-Mn(III) 配合物 1，并将其用于非官能化烯烃的不对称环氧化反应

8、5。同 时 Katsuki 等合成了催化剂 26，它们在 1“-C， 2“-C， 7-C， 7-C上都有手性中心 (图 1-1)。 7-C 和 7-C 上的手性中心对烯烃不对称环氧化反应的影响很大。在 2-甲基咪唑 的 存在下对反式 -甲基苯乙烯的 不对称催化反应中不对称选择性达 50% ee。 http:/ - 3 - 中国 科技论文在线 N NOOM nt-B ut-B uP F 6P h P hN NOOMnOACPh PhPh Ph 1 2 图 1-1 Jacobsen 和 Katsuki 合成的手性 salen-Mn(III)催化剂 Fig. 1-1 The chiral Salen

9、-Mn(III) catalysts synthesized by Jacobsen and Katsuki Jacobsen 等后来又制备了 一 系列 过渡 金属的手性 Salen 催化剂， 如 Fe(III)、 Ni(II)、Cr(III)， Mn(III)等 ，并 在相同条件下，研究了 其催化 烯烃环氧化反应的催化活性和 对映 选择性 7。结果表明， Mn(III)络合物的活性最高， 对映 选择性最好。 其中以经典的 Jacobsens 型双 ( 3, 5二叔丁基水杨醛 )环己烷 1, 2二胺氯化锰 (III)催化剂 3 效果最好 (图 1-2)。 N NOO t - B ut- B u

10、HHM nC lt- B u t- B u 图 1-2 Jacobsens 催化剂 Fig.1-2 Jacobsens catalyst 1.1 离子液体在催化 Salen Mn(III)烯烃环氧化反应中的应用 长期以来 ,均相 Salen Mn(III) 催化一直存在催化剂难于分离和循环使用的问题，近年来具有很好溶解性和不挥发性的离子液体在催化反应中作为绿色溶剂已有报道 8,9,离子液体如 BmimBF4和 BmimPF6(图 1-3)，由于其廉价、环境友好和对空气和湿气稳定而受到人们的格外关注 ,离子液体的引入使催化剂的循环使用成为可能。 项萍等 10研究了在疏水型离子液体 BmimPF6

11、(Bmim+） =1-丁基 -3-甲基咪唑阳离子 )和亲水型离子液体 BmimBF4体系中， Salen-Mn(III)对苯乙烯的催化环氧化反应 ，结果发现催化反应速率明显加快， 该体系既增强了催化剂的活性又使催化剂易于分离和循环使用。 N N X1 a : X = P F 6 1 b : X = B F 4 图 1-3 离子液体 BmimBF4和 BmimPF6 Fig.1-3 Ionic Liquid: BmimBF4 and BmimPF6 1.2 固定化离子液体固载的手性 Salen Mn(III)催化剂 固定化离子液体催化是近年来出现的新概念，将溶解有催化剂的离子液体分散固定在无ht

12、tp:/ - 4 - 中国 科技论文在线 机载体上，从而实现液固相或气固相催化，使用方便并且可以降低离子液体的用量。楼兰兰等 11利用两种不同的离子液体，将溶解有手性 Salen Mn(III) 化合物的离子液体薄膜固定在不同介孔材料的表面 (图 1-4)，并将得到的催化剂用于催化烯烃的不对称环氧化反应。 NNC H 3C H 2 3S i O M eOOS u p p o r tS u p p o r t= M C M -4 1 ; M C M -4 8 ; S B A - 1 5P F 4图 1-4 离子液体修饰的载体 Fig.1-4 Ionic Liquid modified suppo

13、rt 徐国津等 12设计了负载型催化剂 /离子液体 体系：磺酸化席夫碱二 -邻苯甲醛乙二胺 Salen Mn(III) 配合物中 5, 5、 -磺酸根通过氢键作用分别负载于硅胶和硅藻土，再分散于亲水性离子液体 1-正丁基 -3-甲基咪唑四氟硼酸盐 (BmimBF4)或憎水性离子液体 1-正丁基 -3-甲基咪唑六氟磷酸盐 (BmimPF6)中 (图 1-5)，研究了此催化体系对苯乙烯和甲基苯乙烯的不对称环氧化反应，结果表明此体系减少了催化剂的流失，催化体系可循环五次；扩大了手性诱导能力，对映体过量值 (ee)可达 100%；其中负载型催化剂 /BmimBF4 体系比负载型催化剂/BmimPF6

14、体系表现出更好的催化性能。 N NOO SSO OHHM nC lOOOOOOHHHHHHO OO H H O图 1-5 磺酸化 Salen Mn(III)催化剂负载于硅胶载体 Fig.1-5 chiral sulphonato Salen Mn(III) complex immobilized on silica supports 1.3 可溶性聚合物负载 的手性 Salen Mn(III) 催化剂 也有报道将手 Salen Mn(III)催化剂 接枝在 可溶的聚合物 上。 例如将手性 Salen Mn(III) 与 PEG-OMe 相连接 13（图 1-6)，反应为均相反应，反应 结束后可

15、以加入某种合适的溶剂将连接有 PEG 的 Salen Mn(III) 催化剂沉淀出来，洗涤之后可以循环 利 用 ，在此体系中催化剂活性 与均相催化剂相当 。 http:/ - 5 - 中国 科技论文在线 N Nt - B uO H H Ot - B ut - B uOOOOP E GP E G : p o l y ( e t h y l e n e g l y c o l )O图 1-6 可溶性聚合物载体固载的手性 Salen Mn ( )催化剂 Fig.1-6 The chiral Salen Mn(III) catalyst immobilized on dissoluble polyme

16、rs 2 多相手性 Salen Mn( )催化剂及其对烯烃的环氧化反应 均相催化剂多相化的研究吸引了众多化学研究者的关注。 Salen Mn(III) 催化剂多相化有利于活性位的分隔，从而抑制了无活性的二聚体 -O-Mn的生成，增强了催化剂的稳定性，延长了催化剂的使用寿命。 常见的固载方式有 :（ 1） 非键浸渍固载或接枝到沸石、粘土及硅胶氧膜等无机物载体上 14，该类固载催化剂对部分烯烃的环氧化较为有效，但是存在选择性低和循环性差等问题； （ 2） 将化学键连在有机聚合物上 15，催化活性较高，但热稳定性和抗氧化性较差。 2.1 有机聚合物负载手性 Salen Mn(III)催化剂 众所周知

17、，聚苯乙烯树脂最容易进行各种官能团化，可使许多配合物负载其上，是理想的均相催化剂多相化载体 16。郭峰等 17使用交联度为 2%的聚苯乙烯树脂来负载配合物制备了高分子负载的催化剂，低交联度的树脂溶胀性大，反应物分子易于进入与逸出。配合物单端与聚苯乙烯骨架连接，又可以保证配合物平面能自由翻转。该负载配合物催化剂催化空气环氧化环己烯和苯乙烯的转化率和选择性较高，但对中等长度的链脂肪烯烃的空气环氧化效果较差。催化剂在使用过程中稳定性较差，每次使用均发生部分分解，导致 Mn3+流失，催化性能降低。 1995年前后聚合物负载体系得到了很大的发展，二乙烯基苯、苯乙烯与带有两个乙烯基团的 Salen Mn(

18、III)在 AIBN引发下共聚形成交联的多相手性催化剂 318,19。这类高交联度的手性催化剂不溶于溶剂（交联度越大聚合物在有机溶剂中的溶胀性越小），过滤即可回收催化剂，但催化烯烃环氧化反应的选择性偏低，主要是因为催化剂最终的活性和选择性取决于催化剂活性中心，高交联度的聚合物阻碍了底物进攻活性中心，且配合物由于两个芳环都被固定在有机载体上而形成更扁平的空间构型，配合物平面不能自由翻转。 http:/ - 6 - 中国 科技论文在线 + +NN OOM nR 1R 1R 2R 2A I B NNN OOM nR 1R 1R 2R 2xyz3 为了提高催化剂 的灵活性， Kureshy 等 以 单

19、链悬挂的方式 将 聚合物支撑的轴向配体与Salen Mn(III) 配合物的中心 Mn离子配位合成负载催化剂 4， 催化 r-取代苯乙烯的 ee值 为16-46%，循环使用十次 后活性无明显降低，这是因为 该催化剂载体中吡啶基团与 Mn之间存在强的配位作用，使得 Salen Mn(III)配合物在循环使用中不易脱落，为后来研究 Salen Mn(III) 配合物的多相化提供了另一 种 较为成功的 固载方式 20。 Angelino等人 21将 多肽合成中的 Merrifiekld树脂作为载体固载 Salen Mn(III)配合物 5。先将相应的 取代水杨醛 与 Merrifield树脂中的苄氯

20、作用将 取代水杨醛 固载到载体上，再与手性二胺和另一分子的 取代水杨醛 作用得到相应的固载化催化剂。 R 1 R 2N NOOM nC lNN NOOH 2 C OM nC lH Ot-B u t-B ut-B u4 5 随后， Sherrington 等人报道了一系列悬挂 式 的聚合物 负载 手性 Salen Mn(III)催化剂 22, 23。 Salen Mn(III)配合物中的一个芳环被键 连 到聚苯乙烯或者聚丙烯酸甲 酯 树脂上 ，再 利用羟基对位进行键 联 得 到手性 Salen Mn(III)催化剂 6， 该催化剂 用于 1-苯基环己烯的不对称环氧化， ee 值高达 91%， 与

21、 均相催化剂的 效果相当 。 http:/ - 7 - 中国 科技论文在线 N NOOH2 COM nC lH Ot - B u t - B ut - B uN NOOM nC lNO N HOt-B ut-B u t-But-B u 6 7 Song等人采用了另外一种固载方法 24，他们利用 3, 4-吡咯烷二胺制备手性配体，将吡咯烷 1-位的氮原子通过隔离基团与载体相连。选择适宜长度的隔离基团，这类固载化催化剂 7在结构上更接近均相催化剂，但此类催化剂在环氧化反应中存在部分分解的缺点。 中科院大连化物所李灿院士 的课题组将 Salen Mn(III)配合物采用轴向固载的方式与高交联度的不溶

22、性聚苯乙烯实现固载得到催化剂 825。据报道该类催化剂对非官能化烯烃的催化性能超过相应的均相催化剂，催化剂可以回收利用 2-3次。 R 2 R 2N NOOM nR 1 R 1R 1R 1R 3( s , s ) - a : R 1 = t - B u , R 2 - R 2 = - ( C H 2 ) 4 -( s , s ) - b : R 1 = t - B u , R 2 = P h( s , s ) - c : R 1 = t - P n , R 2 - R 2 = - ( C H 2 ) 4 -R 3 = - O - , - S O 3 -8 以高分子聚合物负载的 Salen Mn

23、(III)催化体系取得了一定的进展，说明通过仔细的微观设计完全可能得到一个不溶性交联聚合催化剂，同时通过引入适当的取代基团有可能提高Salen Mn(III)催化剂的抗氧化能力，使得其拥有与均相催化剂相当的活性和 光学选择性。这些经验为进一步发展更易合成、更有效的聚合物支撑的多相环氧化体系提供了重要参考。 2.2 无机物为载体的手性 Salen Mn(III)固载催化剂 将 Salen Mn(III) 催化剂固载到无机载体的固体表面上和纳米 孔道内，表面上和纳米孔道的空间限 制效应有可能增加底物与手性 Salen 配体之间的手性识别，从而提高不对称环氧化反应的对映选择性。目前，将 Salen

24、Mn(III) 催化剂负载到无机 载体上的方法主要有 包络合法 、离子交换法和化学接枝法。 1997 年， Frunza 等 26利用 主体 客体相互作用 的方式 将 Jacobsen 催化剂装入有特定孔径的分子筛中。 该 类固载化催化剂保持了原有催化剂的活性和光学选择性，催化剂分子处于分子筛的中央空腔，可自由运动 ，增加了催化剂与底物的接触几率 。 但缺点是 这类 有特定孔径的分子筛 使得 大体积的底物因难于进入该孔道而不发生反应 ，从而 造成部分催化剂的流失。 http:/ - 8 - 中国 科技论文在线 Ogunwumi和 Sabater 等分别报道了 EMT 分子筛和 Y型分子筛中的

25、Salen Mn(III)催化剂用于烯烃的不对称环氧化。 通过 选用特定孔径的分子筛使环己二胺和取代水杨醛都可自由进出，反应生成配体后，筛 孔中的配体由于体积较大而不能出来， 再 与 Salen Mn(III) 配位即得固载化的催化剂 ，这就克服了催化剂的流失 27,28。 离子交换法是传统多相催化剂制备技术中较常用的方法。在固载化 Salen Mn(III)催化剂制备中 ,利用载体和 Salen Mn(III)间的相互作用及静电力便可达到催化剂制备的目的。 Kim小组 29也报道了将 Salen Mn(III)催化剂通过离子交换固载到 Al-MCM-41 的纳米孔道中，这种新型催化剂对苯乙烯

26、和 -甲基苯乙烯的环氧化反应有很高的转化率（最高有 93%）和对映选择性 （最高 86%）。 Laurent Barloy 等 30运用离子交换技术将 Salen Mn(III)固载到蒙脱土上 ,以 PhIO 为氧化剂 ,同样得到了比较好的转化结果。 Kureshy 等 31将带有双正电荷的手性 Salen Mn(III)催化剂运用离子交换到带有负电荷的蒙脱土层中间，对 2, 2-二 甲基 -6-氰基色烯的不对称环氧化反应 （如图 1-7） 得到了与均相催化剂相当的活性和 ee 值。 ORN a C l O / P P N OC a t a l y s tOR OA : R = N O 2B

27、: R = C Na : R = N O 2b : R = C N图 1-7 固载催化剂催化环氧化反应 Fig.1-7 The epoxidation catalysted by chiral Salen Mn(III) catalyst 离子交换法的工业应用并不多，原因是离子交换活性物种与载体的结合较弱 ,催化剂易流失。 R 2 R 2N NOORM nC lS iO O OS u p p o r tt- B uR 1 NN NOOOHHM nC lNNNOC 8 H 1 7H NS iO O OS u p p o r tt- B ut- B ut- B u9 10 http:/ - 9 -

28、 中国 科技论文在线 11 12 与聚合物支撑的多相体系相似， 采用 单链固载的催化剂 9 32与 10 33的活性和选择性要好于提篮式 的催化剂 1134。李灿等报道了通过轴向配位，将 Salen Mn(III)固载于 MCM-41上得到催化剂 12， 在相同条件下， 将 12 用于 催化 -甲基苯乙烯环氧化 （如图 1-8） 获得了与 均相催化剂 相当的活性 (72 % ee vs 56 % ee)， 反应结束后过滤即可回收该催化剂，循环 使用三次 后催化 活性 无明显降低 。对于苯基环己烯，该分子筛固载的催化剂无任何活性 ， 这说明该催化活性中心主要位于 MCM-41 的孔道中，大体积的

29、底物因难于进入该孔道而不发生反应 35。 m - C P B A / N M OC a t a l y s t 1 2O图 1-8 Salen Mn(III)-MCM-41 催化 -甲基苯乙烯 环氧化反应 Fig.1-8 The epoxidation of -styene catalysted by Salen Mn(III)-MCM-41 近几年采用 单链固载的催化剂 载体主要集中在 MCM-41、 MCM-48 与 SBA-15 方面。南开大学刘双喜教授课题组报道的以 MCM-48 为载体 36-38，通过吡啶 N 原子键连的固载 Salen Mn(III)催化剂对 -甲基苯乙烯 的转化

30、率和 ee 值均大于 99 %。 Kureshy 等以 MCM-41 与SBA-15 为载体 39，采用单端固载的方式实现 Salen Mn(III)的固载。 无机载体负载的催化剂 具有 整齐的微观环境，比一般的多孔物有优良均匀的内部环境 ，防止了活性氧种 (M=O)的 低聚 ， 有很好的溶剂效应，但金属离子仅固定在一种准刚性的固体结构中，在水环境中金属离子 易 被离解，无机载体与活性分子结合不牢固， 致使活性成份流失， 这使得无机载体的应用也受到 一定 的限制。 2.3 有机聚合 -无机杂化材料为载体的手性 Salen Mn(III)固载催化剂 无论对于有机（存在热稳定性和抗氧化性 差）还是

31、无机载体（存在键合能力弱、且受到底物与催化剂之间的传质等问题影响）其缺点均非常明显。因此，亟待开发一类新型的复合http:/ - 10 - 中国 科技论文在线 催化载体使其既具有有机物的特征又具有无机物的性能，以期构成的新型有机 -无机复合载体具有独特的性能和崭新的用途。 1964年 clearfield首次合成 Zr(HPO4)2.nH2O(简称 -ZrP)晶体以后，磷酸锆及其衍生物的制备、结构与性质研究逐渐引起了人们的兴趣，近来更由于其在离子交换、插层化学、色谱分离、燃料电池、光化学等领域的广泛应用而倍受研究者重视 40。该类化合物具有比表面大、热稳定性好和机械强度高的特点，可以作为多相催

32、化剂。将不同的有机基团引入层状磷酸锆(ZP)的层间可得到具有不同功能的层状材料 Zr(HPO4)2x(O3PG)x (x = 0-2, G是有机基团 )， 层状磷酸盐由于同时具有无机层板的稳定性和规整性及层间有机 (无机 )功能团的可修饰性，在新型催化材料的研究和开发中表现出很大的发展潜力。 本课题组 率先在国内外开展功能化的有机 -无机杂化磷酸锆催化剂及催化剂载体的研究，发表了一系列原创性的研究论文 41 46，如低聚苯乙烯膦酸磷酸氢锆 (ZSPP)(图 2-1) , 聚苯 乙烯 -苯乙烯膦酸磷酸氢锆 (ZSP-PVPA)和聚苯乙烯 -异丙烯膦酸磷酸氢锆 (ZPS-IPPA)，再对有机 基

33、团进行氯甲基化、胺化（二胺或多胺）、磺酸化或醇羟基化修饰后即可与 Salen Mn(III)进行轴向配位固载，在同等条件下，此类固载 Salen Mn(III)对 非功能化烯烃的不对称环氧化反应表现出与均相催化剂相当或更好的转化率和选择性，且 热稳定性 好，易于分离，可 重复使用 性强。 图 2-1 ZSPP 的理想结构模型 Fig. 2-1 possible ideal structure of ZSPP 3 结论 经过近二十年的发展，均相和多相 Salen Mn(III)催化剂对非官能化烯烃的不对称环氧化取得了巨大的进展，从催化剂结构的优化、不同底物反应条件的探索、催化反应的机理到可回收的不对称环氧化体系，部分多相催化体系取得了与均相催化剂相当的结果并可重复多次使用。但是我们应当看到，受催化剂效率和稳定性的影响，真正可以用于工业连续化生产的多相 Salen Mn(III)催化剂至今仍未出现，可回收催化体系距离实际应用还有很远的路要走，离实际生产的需求也有比较大的差距。因而开发高效、易合成、可回收进而 可以应用到工业连续化生产的多相 Salen Mn(III)环氧化体系依然有着重要的意义。