二氧化钛的XRD.doc

1、 山东大学实验报告 2018 年 5 月 14 日姓名 李梦园 系年级 16 化一 组 别 15 同组者 科目 仪器分析实验 题目 二氧化钛的 X 射线粉末衍射分析 仪器编号 1、实验原理X 射线衍射的基本原理：1895 年，德国物理学家伦琴(W. C. Rontgen)发现了穿透力特别强的X射线。X 射线是一种波长很短(约为200.06 埃)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用高能电子束轰击金属“靶 ”材产生X射线，它具有与靶中元素相对应的特定波长，称为特征（或标识）X 射线。考虑到 X射线的波长和晶体内部原子面间的距离相近。1912 年德国物理学

2、家劳厄(M.von Laue)提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束 X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。这一预见随即为实验所验证。当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有X 射线衍射分析相同数量级，故由不同原子散射的X 射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X 射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关，每种晶体所产生的衍射花样都反映出该晶体内部的原子分配规律。这就是X射线衍射

3、的基本原理。山东大学实验报告 2018 年 5 月 14 日姓名 李梦园 系年级 16 化一 组 别 15 同组者 科目 仪器分析实验 题目 二氧化钛的 X 射线粉末衍射分析 仪器编号 与 X 射线有关的诺贝尔奖X 射线在光谱中位置：X射线波长在电磁谱中，介于紫外线和 射线之间X 射线的产生X 射线是一种频率很高的电磁波，其波长为 10-8-10-12m 远比可见光短得多，因为其穿透力很强，并且其在磁场中的传播方向不受影响。小提示：X 射线具有一定的辐射，对人体有一定的副作用，目前主要铅玻璃来进行屏蔽。X 射线是由高速运动的电子流或其他高能辐射流（ 射线、中子流等）流与其他物质发生碰撞时骤然减

4、速，且与该物质中的内层原子相互作用而产生的。山东大学实验报告 2018 年 5 月 14 日姓名 李梦园 系年级 16 化一 组 别 15 同组者 科目 仪器分析实验 题目 二氧化钛的 X 射线粉末衍射分析 仪器编号 不同的靶材，因为其原子序数不同，外层的电子排布也不一样，所以产生的特征X射线波长不同。使用波长较长的靶材的XRD所得的衍射图峰位沿 2轴有规律拉伸；使用短波长靶材的XRD谱沿 2轴有规律地被压缩。但需要注意的是，不管使用何种靶材的X 射线管，从所得到的衍射谱中获得样品面间距d值是一致的，与靶材无关。辐射波长对衍射峰强的关系是:衍射峰强主要取决于晶体结构，但是样品的质量吸收系数（M

5、AC）与入射线的波长有关，因此同一样品用不同耙获得的图谱上的衍射峰强度会有稍微的差别。特别是混合物，各相之间的MAC都随所选波长而变化，波长选择不当很可能造成XRD定量结果不准确。因为不同元素MAC突变拥有不同的波长，该波长就称为材料的吸收限，若超过了这个范围就会出现强的荧光散射。所以分析样品中的元素选择靶材时，一般选择原子序数比靶的元素的原子序数小 1 至 4。就会出现强的荧光散射。例如使用 Fe 靶分析主要成分元素为 Fe Co Ni 的样品是合适的，而不适合分析含有Mn Cr V Ti 的物质常见的阳极靶材有：Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, W,最常用的是 Cu靶

6、。X 射线衍射仪基本构成（1） 高稳定度X射线源 提供测量所需的 X射线, 改变X射线管阳极靶材质可改变X射线的波长, 调节阳极电压可控制X射线源的强度。（2） 样品及样品位置取向的调整机构系统 样品须是单晶、粉末、多晶或微晶的固体块。山东大学实验报告 2018 年 5 月 14 日姓名 李梦园 系年级 16 化一 组 别 15 同组者 科目 仪器分析实验 题目 二氧化钛的 X 射线粉末衍射分析 仪器编号 （3） 射线检测器 检测衍射强度或同时检测衍射方向, 通过仪器测量记录系统或计算机处理系统可以得到多晶衍射图谱数据。（4） 衍射图的处理分析系统 现代X 射线衍射仪都附带安装有专用衍射图处理

7、分析软件的计算机系统, 它们的特点是自动化和智能化。Bragg 方程：布拉格方程是X射线在晶体中产生衍射需要满足的基本条件，其反映了衍射线方向和晶体结构之间的关系。布拉格方程：2dsin=n其中，为入射角、d为晶面间距、n为衍射级数、为入射线波长，2为衍射角注意：（a）凡是满足布拉格方程式的方向上的所有晶面上的所有原子衍射波位相完全相同，其振幅互相加强。这样，在 2方向上面就会出现衍射线，而在其他地方互相抵消，X射线的强度减弱或者等于零（b）X射线的反射角不同于可见光的反射角， X射线的入射角与反射角的夹角永远是 2。布拉格方程在解决衍射方向时是极其简单而明确的。波长为的入射线，以角投射到晶体

8、中间距为d的晶面时，有可能在晶面的反射方向上产生反射(衍射) 线，其条件为相邻晶面的反射线的波程差为波长的 n倍，n为任何正整数，又称衍射级数。把衍射看成反射，是布拉格方程的基础。但衍射是本质，反射仅是为了使用方便的描述方式。Bragg定律简洁直观地表达了衍射所必须满足的条件。波长已知，X射线衍射角可测定，进而求得晶面间距，即结晶内原子或离子的规则排列状态。事实上，晶体产生衍射的方向取决于晶胞的大小和形状，即晶体结构在三维空间的周期性；而各条衍射线的强度则取决于每个原子在晶胞中的位置。将求出的衍射X射线强度和晶面间距与已知的PDF 卡片对照，即可确定试样结晶的物质结构，此即定性分析。山东大学实

9、验报告 2018 年 5 月 14 日姓名 李梦园 系年级 16 化一 组 别 15 同组者 科目 仪器分析实验 题目 二氧化钛的 X 射线粉末衍射分析 仪器编号 由Bragg方程知道，晶体的每一衍射都必然和一组间距为d的晶面组相联系：d = n/ sin每种晶体结构中可能出现的d值是由晶胞参数a、b、c、 、所决定的。(2) 平均晶粒度测定谢乐公式测晶粒度的理论基础X射线的衍射谱带的宽化程度和晶粒的尺寸有关，晶粒越小，其衍射线将变得弥散而宽化。谢乐公式又称Scherrer公式描述晶粒尺寸与衍射峰半峰宽之间的关系。K为Scherrer常数，若B 为衍射峰的半高宽,则K=0.89；若B为衍射峰的

10、积分高宽,则K=1:； 1 D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度（ nm）；B为实测样品衍射峰半高宽度（必须进行双线校正和仪器因子校正），在计算的过程中，需转化为弧度（rad）；为布拉格衍射角，单位为角度（in degrees） 2 ；为 X射线波长，为 0.154056 nm 运动学衍射理论Darwin的理论称为X射线衍射运动学理论。该理论把衍射现象作为三维Frannhofer衍射问题来处理，认为晶体的每个体积元的散射与其它体积元的散射无关，而且散射线通过晶体时不会再被散射。虽然这样处理可以得出足够精确的衍射方向，也能得出衍射强度，但运动学理论的根本性假设并不完全合理。因为散射线在晶体内一定会被

11、再次散射，除了与原射线相结合外，散射线之间也能相互结合。Darwin不久以后就认识到这点，并在他的理论中作出了多重散射修正。动力学衍射理论Ewald的理论称为动力学理论。该理论考虑到了晶体内所有波的相互作用，认为入射线与衍射线在晶体内相干地结合，而且能来回地交换能量。两种理论对细小的晶体粉末得到的强度公式相同，而对大块完整的晶体，则必须采用动力学理论才能得出正确的结果。山东大学实验报告 2018 年 5 月 14 日姓名 李梦园 系年级 16 化一 组 别 15 同组者 科目 仪器分析实验 题目 二氧化钛的 X 射线粉末衍射分析 仪器编号 X 射线粉末衍射成像原理：由于在许多情况下样品的尺寸太

12、小，不能满足常规的单晶X射线衍射的测量要求，因此由粉末衍射图确定晶体结构或得到一些结构信息显得很重要。下表列出了从射线粉末衍射谱图能得到的不同材料的特征。表从射线粉末衍射谱图能得到的材料的特征测量 材料的性质和信息峰位置(2 角度值)多于的峰系统消光背底峰宽峰强度晶胞尺寸杂质(或指标化错误)对称性是否有无定形存在晶体(域) 尺寸、应力/ 张力、堆垛层错晶体结构材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因素，化学分析能给出材料的成份，金相分析能揭示材料的显微形貌，而X射线衍射分析可得出材料中物相的结构及元素的存在状态。因此，三种方法不可互相取代。多晶样品是由无数小晶粒组成的。晶面取向是等几率的，晶面

13、对应的倒易点H(hkl) 是球形对称的,倒易端点与反射球面相交为一圆环。环上各点与球心连线都是衍射方向，组合为一圆锥(张角为 4 Bragg角) 。不同的H(hkl) 对应于张角不同的圆锥，其结果在与轴线相垂直的平面上将分布着与大小不同的相对应的圆环。2d sin = n山东大学实验报告 2018 年 5 月 14 日姓名 李梦园 系年级 16 化一 组 别 15 同组者 科目 仪器分析实验 题目 二氧化钛的 X 射线粉末衍射分析 仪器编号 二、实验步骤1. 开机严格按照顺序开电脑，开水冷系统，开总电源，开稳压器。待系统启动完毕，开启高压，预热 20-30min,启动XRD commands。

14、设定工作条件KV=40,MA=40, 以Gu 靶为辐射线源（ =1.5406 埃）。2. 装样将适量 1 号样品研磨至无颗粒感。取少量粉末均匀地装入样品框。2 号样品量较少，无法装满样品框，所以用玻璃样品框代替，把粉末压紧，压平，使之尽可能的均匀。 3. 测试打开测试软件，设置参数，在相应栏目中设定步长，扫描时间，扫描范围等参数，将扫描范围设定在 20-70 之间，角度过小会损坏检测器，过大可能会造成射线源和检测器相撞。启动X射线探测器开始自测试。待测试结束后，红色警示灯灭掉，才能开启防护门，放置样品，锁上门，开始测定。 4. 关机按照与开机相反的顺序关机，但要等仪器冷却后再关水冷系统，以免仪

15、器烧坏。三、数据处理：实验衍射数据 物相 晶面指标编号2 d（）卡片d（）h k l1 35.3824 12.6912 3.5062 3.5098 1 0 12 36.8558 18.4279 2.4368 2.4267 1 0 33 37.8464 18.9232 2.3753 2.3752 0 0 44 38.6113 19.3057 2.3299 2.3280 1 1 25 48.1160 24.0553 1.8890 1.8885 2 0 06 53.9091 26.9546 1.6987 1.6974 1 0 5山东大学实验报告 2018 年 5 月 14 日姓名 李梦园 系年级 1

16、6 化一 组 别 15 同组者 科目 仪器分析实验 题目 二氧化钛的 X 射线粉末衍射分析 仪器编号 7 55.0000 27.5000 1.6676 1.6630 2 1 18 61.9969 30.9985 1.4951 1.4903 2 1 39 62.6489 31.3245 1.4811 1.4782 2 0 410 68.7680 34.3840 1.3635 1.3620 1 1 62由此可以判断出，我的样品是锐钛矿。3XRD 图四、思考题1） TiO2 的用途和晶相结构及其参数？山东大学实验报告 2018 年 5 月 14 日姓名 李梦园 系年级 16 化一 组 别 15 同组

17、者 科目 仪器分析实验 题目 二氧化钛的 X 射线粉末衍射分析 仪器编号 答：工业：二氧化钛是一种重要的白色颜料和瓷器釉料。用于油漆、油墨、塑料、橡胶、造纸、化纤、水彩颜料等行业。食品：美国食品药品管理局规定二氧化钛可以作为所有的食品白色素。以及防晒化妆品晶相结构及其参数TiO2 在自然界中存在三种同素异形态，即金红石型、锐钛型和板钛型三种，它们的性质是有差异的。其中，金红石型TiO2 是三种变体中最稳定的一 种，即使在高温下也不发生转化和分解。金红石型TiO2 的晶型属于四方晶系，品格的中心有一个钛原子，其周围有 6 个氧原子，这些氧原子正位于八面体的棱角 处，两个TiO2 分子组成一个晶胞

18、。其品格常数为a04584nm，c02953nm。 锐钛型TiO2 的晶型也属于四方晶系，由四个TiO2 分子组成一个晶胞，其晶格常数a03776nm ，c 0。9486nm 。锐敏型TiO2 仅在低温 下稳定，在温度达到 6l0时便开始缓慢转化为金红石型，730时这种转化已有较高速度，915可完全转化为金红石型。 板钛型TiO2 的晶型属于斜方晶系，六个TiO2 分子组成一个晶胞，其晶格常数a0545nm， b0918nm，c0515nm 。板钛型TiO2 是不稳定的化合物，在加温高于 650时则转化为金红石型2） 从射线粉末衍射谱图能得到的材料的哪些特征？答：由XRD图可以的到材料的如下特

19、征：晶胞尺寸、对称性、晶体结构、晶体尺寸、应力或张力、堆垛层错、杂质或标准化错误、是否有无定性存在等。五、感想1.做化学实验前首先要了解实验的安全性，如是否具有放射性，是否易燃易爆等，然后做好相应的防护措施。2.本次实验让我了解到了放射性射线的危害，但也知道了在安全范围内做放射性射线的实验是可以接受的。了解透彻X射线也就能做出防护，如用含重金属的玻璃阻挡射线。3.作为少数几个大型仪器实验之一，我了解到大型仪器同样精密，要严格遵守操作步骤，以免损坏仪器。比如本次的X射线衍射仪，因为会放出大量热，因此做完实验后一定要充分冷却好仪器。4.随着技术的提升，掌握一定的化学类电脑软件是必要的，比如此次用到的Origin和Jade。