先进材料科学与技术.ppt

1、无机材料合成的前沿领域：新能源材料,第五节新能源材料Energy Materials,主要内容,一、概述二、新型二次电池材料三、太阳能电池材料四、燃料电池材料,一、概述,什么是能源？,能源是指一切能量集中的含能体(如煤炭石油)和能量过程(如风和潮汐)，能到达地球表面的，都叫做地球上的能源。能源是社会经济建设和提高人民生活水平的重要物质基础之一。,能源的分类,21世纪能源问题日益严重,人类能源消费仍以石油、天然气、煤炭等一次性矿物能源为主。矿物燃烧导致的空气污染和温室效应严重破坏生态环境，危机人类的生存！节约能源、提高效率、使用新能源、保护环境刻不容缓！,新能源与新能源材料,太阳能风能海洋能氢能

2、生物质能地热核能,人类需要新能源,太阳能,地球每年接受太阳的总能量为1.81018kWh，相当于全球能耗的1.2万倍，无污染，是永久性能源。但是，太阳辐射到地球的能量密度太低，只有1kW/cm2，还受气候影响。太阳能主要利用形式： 1）热能直接利用：如利用镜面或反射槽将太阳光聚焦在收集器上，由中间介质吸热产生蒸汽，推动气轮机组发电； 2）光伏效应：太阳能电池。,太阳能的利用,真空管集热太阳能热水器,太阳能电池,太阳能汽车,太阳能,美国“百万屋顶计划；德国”十万屋顶“计划；日本1600个屋顶太阳能电池系统等。,人造卫星太阳能发电站的构想。,风能,太阳能在地面上约2转变为风能，全球风力用于发电功率

3、可达11.3万亿kW，很有发展前景。风能与风速密切相关，但风车材料是关键。个2.5MW的风车，转子叶片直径要80，包括传动箱的总重达30t；风车高近百米，用材几百吨。风车叶片耍有足够的强度和抗疲劳性能，目前主要采用玻璃钢或碳纤维增强塑料，正向增强木材发展。,安徽凤阳风电项目首台风机吊装完成2012-06-21 10:41:13 来源:中国电力报近日，龙源凤阳风力发电有限公司凤阳曹店49.5兆瓦风电项目首台风机吊装顺利完成。 凤阳曹店风力发电项目位于凤阳县城西南25公里处，占地面积约30平方公里。该项目总投资约4.4亿元，包括新建一座220kV升压站，安装33台1500kW的风力发电机组，将建成

4、装机容量为49.5兆瓦。风能被视为绿色低碳新能源，凤阳曹店49.5兆瓦风电项目的建成，将实现凤阳风电项目零的突破。,安徽省“十二五”第二批拟核准风电项目计划表(共13个）1.大唐新能源滁州来安龙山风电场项目4.8大唐来安新能源有限公司滁州市来安县长山林场2.国电龙源滁州定远大金山风电项目4.95龙源定远风力发电有限公司滁州市定远县3.大唐新能源滁州南谯区沙河风电场项目4.95大唐滁州新能源有限公司滁州市南谯区4.国电龙源滁州全椒大山风电项目4.95安徽龙源风力发电有限公司滁州市全椒县5.国电龙源滁州明光鲁山风电项目4.95龙源明光风力发电有限公司滁州市明光市6.国电龙源滁州全椒龙王尖风电项目4

5、.95安徽龙源风力发有限公司滁州市全椒县总计29.55万千瓦时,安徽省总计62.1万千瓦时。,海洋能,潮汐的发生是地球受月球和太阳引力的影响而引起的涨潮时海水向岸边冲去，落潮时又退回海中，每天有规律地往复运动。受海岸、港湾地形的影响，海面的高度在高潮和低潮时有很大差别。可以用来推动机械装置，又可以用来发电。,氢能,氢是理想能源，热值高、无污染。存在的问题：1）氢的来源，只能通过电解水，太阳能分解水，生物制氢，以及化工、冶金等流程制氢，这就需要消耗能源；2）在存储、运输及应用过程中易爆，使材料产生氢脆、氢腐蚀，以及氢渗漏等。利用方式： 1）直接燃烧；2）储氢：将材料与氢结合成为氢化物，需要时加热

6、放氢，放完后还可继续充氢。如储氢合金是高能蓄电池的负极。,氢能的利用,美国加州州长施瓦辛格为新“悍马”加氢气,氢能的利用,宝马H2R液氢动力实验赛车,生物能,如人畜粪便、秸秆、杂草和不能食用的果蔬，等等废弃物，经过细菌发酵可以产生沼气(甲烷占5570左右，二氧化碳占2540左右，此外还有少量氢气、硫化氢、一氧化碳、氮和氨等 )，用沼气做燃料和照明，燃烧后生成二氧化碳和水，不污染空气，不危害人类健康，并可以大大减少垃圾的数量。,地热能,从直接利用地热的规模来说，最常用的是地热水淋浴，占总利用量的1/3以上，其次是地热水养殖和种植约占20%，地热采暖约占13%，地热能工业利用约占2%。利用地热能，

7、占地很少，无废渣、粉尘污染，用后的弃（尾）水既可综合利用，又可回注到地下储层，达到增加压力、保护储层、保护地热资源的双重目的。,核能,铀在自然界中有三种放射性同位素：U235、U238、U234 ，在衰变过程中放出热量。在军事上铀主要用来制造核武器和核动力燃料。用作核电站反应堆的燃料，发电成本低。 铀裂变时产生的同位素及其射线，在工农业生产和科学技术领域中有广泛的用途。例如，工业无损检测；农业培育良种，防止病虫害；医学上灭菌消毒，临床诊断及治疗等等。核聚变装置对材料要求十分苛刻，如耐中子辐射、耐高温和抗氢脆等,能源材料,广义上讲，在使用能源的过程中发挥作用的材料都是能源材料。新能源材料： 1）

8、新型二次电池材料； 2）太阳电池材料； 3）燃料电池材料； 4）其他材料：超导材料，核材料,新能源材料的作用和目的,把原来习惯使用的能源变成新能源；提高储能和能量转化效率；保证核反应堆的性能与安全；降低新能源的投资和运行成本。,二、新型二次电池材料,电池的分类,化学电池一次电池：碱性电池、碳锌电池、氧化银电池、水银电池二次电池：铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、锂电池燃料电池物理电池太阳能电池原子能电池,二次电池材料,含铅、镉，污染,绿色电池,二次电池材料,新型二次电池材料,金属氢化物镍电池材料（Ni/MH）锂离子电池材料（LIB）,1. Ni/MH电池结构及工作原理,工作原理,Ni/MH电池材料

9、,金属氢化物镍电池材料,正极材料（ Ni(OH)2 ）；负极材料（储氢材料）；制备电极的基板材料；电介质材料；聚合物隔膜；添加剂；电池壳体；密封件；,Ni/MH电池材料,1960年代，荷兰和美国先后发现LaNi5和MgNi5具有可逆吸放氢性能；1973，将 LaNi5作为二次电池负极材料研究；1984，解决了LaNi5合金在充放电过程中的容量衰减迅速的问题，实现了利用储氢合金作为负极材料制造Ni/MH电池的可能；1987年，工业化Ni/MH电池投产。,Ni/MH电池材料,Ni/MH电池材料,与尚在广泛应用的Ni/Cd电池相比， Ni/MH电池有如下优点： （1）能量密度高（同尺寸1.52倍）；

10、 （2）无镉污染绿色电池； （3）可大电流快速充放电； （4）工作电压1.2V，与Ni/Cd电池有互换性。,高密度球形Ni(OH)2正极材料,制备方法：1）化学沉淀晶体生长法（最常用）；镍盐+碱形成微晶核，再长成球形Ni(OH)2硫酸镍+氢氧化钠+氨水+添加剂2）镍粉高压氧化催化法；3）金属镍电解沉淀法。,高密度球形Ni(OH)2正极材料,影响电化学性能的因素：1）化学组成：镍含量、添加剂、杂质；2）粒径及粒径分布；3）表面状态；4）微晶晶粒尺寸及缺陷。,二次电池用储氢合金的技术要求,(1) 合金要有较高的储氢容量; (2) 合金易活化,作成电极后电化学活性高,电极反应时的可塑性好; (3)

11、平衡氢压适中(0. 010. 5MPa) , 对氢的阳极氧化具有良好的催化作用; (4) 在氢的阳极氧化电位范围内,储氢合金具有较强的抗氧化能力及导热导电性; (5) 在碱性电解液中,合金组分的化学性质相对稳定,抗腐蚀性能好; (6) 合金原料成本低。,各种储氢方法对比,Schlapbach & Zttel, Nature, 15 Nov. 2001,以 4 kg 车载 H2为例,负极材料（储氢材料）,负极材料（储氢材料）,AB5型混和稀土系储氢合金,AB5型储氢合金为CaCu5型六方结构，典型代表LaNi5。实用合金为LaNi5多元系，如： La0.7Nd0.3Co2.4Al0.12.5Co

12、2.4Al0.1合金优化：降低成本、获得良好的综合性能 1）A侧用廉价混和稀土Mm（La、Ce、Pr、Nd）替代单一稀土La；2）B侧用Co、Mn、Al、Cu、Fe、Ti等替代Ni。优点：最早开发、技术最成熟、用量最大。缺点：储氢量较小，成本高。,AB2型Laves相储氢合金，代表合金ZrMn2，新一代高容量负极材料！多元合金化：Ti-Zr-V-Cr-Ni优点：储氢量高和循环寿命长。缺点：初期活化困难、高倍率放电性差， 原材料价格高。,AB2型Laves相储氢合金,Mg基储氢合金,Mg2Ni为代表。以溅射和机械合金化合成非晶态薄膜合金，表面改性，提高催化活性，改善吸放氢热力学和动力学，改善吸放

13、氢性能。是目前研究的热点材料。优点：储氢量高、资源丰富、价格低廉。缺点：Mg在碱中易腐蚀，导致电极容量衰退迅速，循环寿命太短。,V基固溶体型储氢合金,V基固溶体（V-Ti, V-Ti-Cr）合金吸氢后可以生成VH和VH2两种氢化物。优点：储氢量极高；缺点：电极活性差、循环寿命短。,单壁碳纳米管储氢,Hydrogen storage capacity around 4 wt% at ambient temperature and moderate pressureHigher reported storage capacities of 8-10 wt.% have been difficult

14、 to reproduceLow cost high volume fabrication processes are not yet available for carbon nanotubes,C. Liu, Y.Y. Fan, M. Liu, H.T. Cong, H.M. Cheng, and M.S. Dresselhaus, “Hydrogen Storage in Single-Walled Carbon Nanotubes at Room Temperature”, Science, 286, 1127-1129 (1999).,Boron Nitride 纳米管储氢,R. M

15、a, Y. Bando, H.Zhu, T. Sato, C. Xu, and D. Wu, “Hydrogen Uptake in Boron Nitride Nanotubes at Room Temperature”, J. Am. Chem. Soc., 124, 7672-7673 (2002).,各类锂电池产品,2.锂离子电池结构及工作原理,单位：亿美元 数据来源：根据日本IIT 锂电池行业分析报告的数据推算,2010年全球锂电池市场规模约134亿美元，预计2015年将达到520亿美元行业的高速增长主要依赖于新能源汽车和风能、太阳能储能站的发展。,锂电池市场规模,LIB电池涉及的材

16、料,LIB电池材料,正极材料；负极材料；电解质材料；聚合物隔膜；正负极导电添加剂；正负极活性物质；电池壳；密封件；防爆片,LIB工作原理,锂离子电池是由两个能可逆的嵌入与脱嵌的锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。充电时,锂离子从正极中脱嵌, 在负极中嵌入, 放电时反之。,LIB的负极材料,LIB电池负极材料,1、金属锂优点：比容量最高, 3400mAh/g;缺点：1)充电后在负极表面新沉积的锂缺乏钝化膜的保护，部分锂将与电解质反应并被反应物包覆，与电极失去电接触。2)充电时在负极表面形成枝晶，形成短路，毁坏电池，甚至爆炸。,LIB电池负极材料,1、金属锂解决金属锂负极不稳定的方法：1）寻找

17、新的负极材料；2）采用聚合物电解质避免Li与有机溶剂反应；3）改进有机电解液配方。,LIB电池负极材料,2、锂合金各种常见锂合金材料：LiAl, LiPd, LiSn, LiBi, LiIn, LiAlFe, LiAlB, LiSi等。优点：避免了枝晶生长，提高了安全性；缺点：循环过程中，体积变化大，容易粉化失效。改进方法：采用复合体系；合金纳米化,LIB电池负极材料,3、碳负极材料碳材料：石墨、碳纤维、石油焦、无序碳和有机裂解碳。已经商品化！优点：1）充电时不会形成枝晶，避免了短路，提高了使用安全性和寿命；2）充放电可逆性好、容量大。3）电极电位与锂接近。,LIB电池负极材料,3、碳负极材料

18、锂嵌入石墨中形成施主型嵌入化合物（给石墨提供电子）： LiC6。充放电机理为锂离子可逆嵌入。,4、氧化物材料如：1）含Li的氧化物：LiWO2, Li6Fe2O5, LiNb2O5; 具有尖晶石结构的Li4Ti5O12：零应变材料 3Li+ Li4Ti5O12 Li7Ti5O12,LIB电池负极材料,LIB电池负极材料,5、其他负极材料如：Li3-xMxN (M为Co、Ni、Mn、Fe) Mg2Ge,LIB电池负极材料,对LIB电池负极材料的要求：（1）在锂嵌入过程中电极电位变化小；（2）有较高的比容量；（3）有较高的充放电效率；（4）在电极材料内部和表面，锂离子具有 较高的扩散速率；（5）具

19、有较高的结构稳定性、化学稳定性和热 稳定性（6）价格低廉、容易制备,LIB电池正极材料,LIB电池正极材料不仅作为电极材料参加电化学反应，而且可作为离子源。大多为含锂的过渡族金属化合物。,LIB电池正极材料及其放电电位,LIB电池正极材料,三种主要的LIB电池正极材料LiCoO2, LiNiO2和LiMn2O4的性能对比,LIB电池正极材料,1、LiCoO2正极材料为NaFeO2六方晶型结构，为R3m空间群。已经商品化。优点：工作电压高达4.5V，容量高，可循环性好，寿命长，可低温合成。缺点：成本高,LIB电池正极材料,LiCoO2正极材料的制备方法固相反应 (Li2CO3 + 2CoCO3

20、+ 0.5O2 2LiCoO2 + 3CO2) 水热法共沉淀法溶胶凝胶法喷雾干燥法EDTA络合法,LiCoO2正极材料,LIB电池正极材料,2、LiNiO2正极材料结构与LiCoO2类似。优点：价格低，重量比容量大缺点：不易合成。在应用中分解温度低，电池易燃、易爆。,LIB电池正极材料,3、LiMn2O4正极材料尖晶石结构，Fd3m优点：价格低廉，无毒，原材料丰富缺点：不易合成，比容量低,高温循环和存放性差。,目前商业化正极材料种类,钴酸锂LCO（LiCoO2 ） 锰酸锂LMO（LiMn2O4 ） 镍钴锰酸锂NCM （LiCoxNiyMnzO2）镍钴铝NCA（LiNiyCoxAlzO2）磷酸铁

21、锂LFP（LiFePO4）,锂离子动力电池正极材料现状,4. LiFePO4 材料优点：,效率输出：标准放电为25C、连续高电流放电可达10C，瞬间脉冲放电（10S）可达20C；高温性能良好：外部温度65时内部温度则高达95，电池放电结束时温度可达160，电池的结构安全、完好；使电池内部或外部受到伤害，电池不燃烧、不爆炸、安全性最好；好的循环寿命，经1000次循环，其放电容量仍大于95%；放电到零伏也无损坏；快速充电；成本，原料价格低且磷，铁，锂在地球上资源含量丰富，供料不会存在很大问题。高容量环境无污染，不含贵重元素。,导电性差锂离子扩散速度慢振实密度较低磷酸铁锂电池低温性能差专利问题产品售

22、价过高,LiFePO4 材料缺点,碳热还原法 碳热还原法也是高温固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法，多数以磷酸二氢锂 (LiH2PO4)、三氧化二铁(Fe2O3)或四氧化三铁、蔗糖为原料，均匀混合后，在高温和氩气或氮气保护下焙烧 ，碳将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还 原法合成磷酸铁锂。 优点：解决了在原料混合加工过程中可能引发的氧化反应，使合成过程更为合理，同时改善了材料的导 电性。 缺点 ：反应时间相对过长，温度难以控制，产物一致性要求的控制条件更为苛刻，难以适应工业化生产。,生产工艺,2.水热合成法 以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在水热条件下直接合成 LiFePO4 ，由

23、于氧气在水热体系中的溶解度很小，水热体系LiFePO4 的合成提供了优良的惰性环境。 优点：水热法可以在液相中制备超微细颗粒，原 料可以在分子级混合。具有物相均匀、粉体粒径小 以及操作简便等优点，且具有易量产、产品批量稳定性好、原料价廉易得的优点。同时生产过程中不需要惰性气氛。缺点：水热合成法制备的产物结构中常常存在着铁的错位，生成了亚稳态FePO4 ，影响了产物的化学及电化学性能。同时也存在粒径不均匀、工艺较复杂的缺点。,碳添加至合成前驱体的方法是首先由Goodenough组的Ravet等1提出来的。其作用有三：作为还原剂，在较低温度下避免形成三价相；阻止颗粒间的接触，防止产生异常晶粒长大；

24、增强颗粒内部及颗粒间的电子电导。,Yang-Kook Sun2等利用双层碳包覆合成了高倍率的磷酸铁锂材料，即先合成C包覆的FePO4，再用Li2CO3和碳源进行二次包覆。材料10C，20C分别能达到理论容量的68%，47%。,磷酸铁锂的改性-碳包覆,a. 包覆炭黑b. 包覆有机物热解炭,磷酸铁锂一种电子-离子混合导体，通过掺杂其它元素形成固溶体，影响材料的结构增加缺陷浓度，提高LiFePO4的离子导电性和电子导电性。 但也有研究认为离子掺杂的效果和可能性值得商榷。首先，缺乏能够证明高价离子真正占据了铁位或锂位的检测手段。其次，LiFePO4合成过程中产生的新导电相。再次，LiFePO4中存留碳

25、可改善材料的导电性能，掩盖掺杂的作用。,磷酸铁锂的改性-体相掺杂,1Chung S Y,Bloking J T,Chiang Y M, Electronical conductive phosphor-olivines as lithium storage electrodes, Nat Mater,2002,2:123128,美国MIT的研究小组发现1，在锂化（放电）状态下，用高价态的金属离子如Mg2+、Al3+、Ti4+及Nb5+等进行掺杂，LiFePO4的电导率可以令人惊奇地提高8个数量级（10-2Scm-1），超过了LiCoO2（10-3Scm-1）和LiMn2O4（210-5510-

26、5Scm-1）的电导率。掺杂后的LiFePO4在较低的充放电率下，比容量接近170mAhg-1，即使在高达6000 mAg-1（40C）的充放电率下，也能够保持可观的放电容量，并且极化很小。,磷酸铁锂的改性-体相掺杂,改性途径表面包覆非晶离子导体,2009年麻省理工学院报道了超快充放电的LiFePO4材料，通过受控的非化学计量配比的方法形成包裹在纳米锂铁晶体外的只有5nm“非结晶体焦磷酸盐”薄膜，该快速的离子导电表面相提高了锂离子表面扩散率并促使其迅速移动到晶体的锂离子进出通道 。可将电池的充电速度提升36 倍（仅为10 秒），同时具有高放电倍率。（Battery materials for

27、ultrafast charging and discharging，nature，2009，145(3):190-193）目前对于此途径存在一定争议，而且报道的电池材料的制备是用高温固相法；通过高温固相法对温度的控制来合成纳米锂铁晶体和外面包裹的纳米Fe，O，P非晶薄膜层，工艺操作比较困难。,磷酸铁锂的改性-表面改性,LIB电池正极材料,5、复合正极材料（1） LiNixCo1-xO2复合氧化物；优点：成本低、热力学稳定性好、循环稳定性好、容易制备、容量较高正逐步实现商品化和实用化。（2）改性LiMyMn2-yO4复合正极材料(M=Co,Cr,Ni,Al),LIB电池正极材料,6、有机硫化物

28、正极材料,LIB电池电解质材料,1、非水有机溶剂电解质含锂无机盐；有机溶剂：四氢呋喃（THF）、碳酸丙稀脂（PC）、 碳酸乙稀脂（EC）、二甲基碳酸脂（DMC）含锂无机盐：LiClO4, LiBF4, LiPF62、聚合物电解质：聚氧化乙烯（PEO）3、无机固体电解质：Li4SO4, Li3N,锂离子电池应用,笔记本电脑及其锂离子电池,锂离子电池动力汽车,在北京公交系统上投入使用的锰酸锂电池动力汽车,2005年5月通过验收,锂离子电池动力汽车,三菱汽车开发的电动汽车,2006年进行公路试验,锂离子电池组,三、太阳能电池材料,1、无机太阳电池（光伏效应半导体）1）晶体硅太阳能电池材料2）非晶硅太

29、阳能电池材料3）II-V族多晶薄膜太阳能电池材料4）III-VI 族化合物太阳能电池材料2、有机太阳电池3、光化学太阳电池,太阳能电池材料,太阳能电池材料,空间电源系统的面积随太阳能电池转换效率的提高而不断减小DJ:GaInP/GaAs/Ge,太阳能电池材料,非晶硅电池板,太阳电池片,有机太阳电池(并五苯),四、燃料电池材料,燃料电池是一种在等温下直接将储存的燃料和氧化剂中的化学能高效（50%70%）而与环境友好地转化为电能的发电装置质子交换膜燃料电池材料熔融碳酸盐燃料电池材料固体氧化物燃料电池材料,燃料电池材料,质子交换膜燃料电池材料(AIP),质子交换膜燃料电池工作原理,燃料电池应用,燃料电池动力手机和笔记本,燃料电池应用,美军“攻击者”燃料电池车,超越者二代燃料电池车,